离子电极法测定氟化氢含量的研究

2015-03-13朱丽娜李沪萍明大增李志祥

化学工程师 2015年5期

朱丽娜，李沪萍，明大增，李志祥

（1.昆明理工大学化学工程学院,云南昆明650500;2.云天化国际化工股份有限公司,云南昆明650113）

HF 常温下是一种无色有刺激性气味的有毒气体[1]。它对人体的危害极大，会严重刺激灼伤皮肤，一旦吸入人体对呼吸系统及消化系统都将带来伤害，严重者可致中毒；与金属反应生成H2，有爆炸的危险；其水溶液（氢氟酸）对玻璃及金属设备具有强烈的腐蚀性，且极易挥发，其蒸气对人体各个组织器官都有巨大危害[2]。化学工业生产车间中磷酸盐矿石的烧结，磷肥的生产等会使空气中含有HF，工作时要避免吸入及做好防护措施。所以工作场所内空气中HF 的含量的测定非常有必要，是环境监测的重要分析项目[3]。

本文采用F-选择电极法测定化学工业工作场所空气中HF 含量，该方法简便迅速，应用范围广，不受试液颜色、浊度的影响，能有效的测定出空气中HF 的含量，是环境监测F-重要手段之一[4-6]。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

磁力离子计，铁芯塑料套搅拌子，磁力搅拌器，玻璃棒，采样夹，饱和甘汞电极，氟离子选择电极，SG68 多参数测试仪。

氟化物（1000mg·L-1，梅特勒-托利多METTLE R TOLEDO），HCl，NH3·H2O，NaOH，柠檬酸钠，HAc，NaCl 均为分析纯；溴甲酚绿（指示剂）。

实验配制试剂浓度：HCl 溶液0.5mol·L-1，NH3·H2O 浓度6mol·L-1；溴甲酚绿指示剂是0.1g 溴甲酚绿与0.05mo·L-1的NaOH 溶液混合而成；总离子强度缓冲液为59g 柠檬酸钠、11.6g NaCl、适量蒸馏水、2mL 溴甲酚绿指示剂及11.4mL 冰乙酸混合加6mol·L-1NaOH溶液中和至溶液为蓝色，再加1～2 HCl 溶液颜色呈蓝绿色后用蒸馏水稀释至1L 制成，浸渍液为8g NaOH、水及20mL 丙三醇混合后用蒸馏水稀释至1L 而成。

1.2 实验方法

本实验是对化学工业工作场所空气中氟及其化合物含量测定的研究。实验根据《工作场所有害物质监测的采样规范》（GBZ159-2004）对采样点进行采样，采用离子选择电极法对样品进行检测[7]。

1.2.1 实验原理离子选择电极法实验原理是利用离子选择电极（电化学传感器）的膜电位测定溶液中F-活度或浓度的，当溶液中F-的浓度变化时，离子选择电极的膜电位值E 与溶液中F-浓度CF-的对数成线性关系，满足能斯特方程（E=E0-2.303RT/F×log CF-，当温度为25℃时，理论值59.2mV/10倍），根据待测样品溶液的电位值来求得空气中HF的含量[8,9]。该试验离子选择电极是氟化镧单晶膜电极，其核心部件是电极尖端的感应膜[10]。

1.2.2 样品采集及处理现场采样按照GBZ159-20 04 执行。用采样夹夹着装好两张浸渍玻璃纤维滤纸，带至采样点，用空气采样器以5L·min-1采样流量及15min 的采样时间进行采样。采样完后，对样品进行处理，将滤纸置于含有2mL 蒸馏水和16mL HCl 溶液烧杯中，并将滤纸捣碎；再用磁力搅拌器将滤纸搅拌打成浆状，待测。如果待测液中F-的浓度大于电极检测范围，要将其稀释到检测范围内再测。

同样条件，将没有收集空气样品的浸渍玻璃纤维滤纸按上述样品处理，作为空白实验样品。

1.2.3 实验步骤实验过程先将氟标准液（1000mg·L-1）用蒸馏水稀释配制成100μg·mL-1的标准贮备液及10μg·m-1的标准溶液，再加入蒸馏水配制成氟标准系列。再向氟标准系列放1 张浸渍滤纸，按上述样品处理操作处理后，加入几滴溴甲酚绿指示剂，再通过HCl、NH3·H2O，NaOH、5mL 总离子强度缓冲液调节溶液的pH 值在5～8（按照GBZT 160.36-2004 执行），用氟离子选择电极测量溶液的电位（mV）值，每个浓度重复测定3 次[11]。再对实验测定结果利用Orgin 软件进行线性拟合，以3 次电位值（mV）算数平均值为横坐标，与之相应的氟含量浓度对数为纵坐标，绘制氟离子工作曲线。用同样的方法对空气样品及空白样品进行测定，根据所测得的电位值及F-标准工作曲线，可换算出相应的氟的含量（μg），两个样品的差值除以样品体积可得空气中HF 的含量。

1.3 实验注意事项

实验开始前要仔细清洗所有仪器，并且用去离子水再清洗至少3 遍。实验过程中温度发生变化，会影响电极电位变化，从而影响标准曲线的斜率（随温度降低而降低），实验过程中注意控制温度变化不超过±2℃；F-选择电极测定时插入电极前不可以搅拌溶液，如果电极表面有气泡会影响测定值；严格控制pH 值，控制不确定度的影响因素，使得实验数据更加准确[12,13]。

2 结果与讨论

2.1 F-工作曲线

在温度为17℃时，测定F-标准工作曲线。取8只塑料烧杯，然后分别加入0.50、1.0mL 氟标准溶液和0.20、0.50、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0mL 标准贮备液，各加水至2.0mL，配成5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 200.0、300.0、400.0、500.0μg 氟标准系列，用氟离子选择电极法对其电位进行测定，结果如下。

表1 氟标准系列测定结果Tab.1 The results of fluoride standard samples

F-选择电极法工作曲线为Y=-0.0175X+6.2677，相关系数R=0.9994。

由图1 F-选择电极标准工作曲线可得，F-选择电极工作线性范围宽（图1 中直线所对应的浓度范围），且F-浓度含量每增加10 倍，其相应电位值增加57.1mV，接近F-电极的理论值57.6mV（17℃的理论值），符合电极技术要求要求（F-浓度含量每增加10 倍，其电位值变化为54～60mV）。F-选择电极法工作曲线见图1。

图1 F-选择电极标准工作曲线Fig.1 The standard working curve of fluorine ion selective electrode

2.2 样品检测结果

按照1.2.3 实验步骤对化学工业有限公司压滤机（框架二层）空气中空气样品和空白样品电位值进行测定，将所测电位值在氟离子选择电极标准工作曲线上换算成F-检测值，结果见表2。

表2 压滤渣堆场空气样品检测结果Tab.2 Test results of air sample pressure filter residue yard

车间空气中氟化物卫生标准规定其含量最高容许浓度为1.0mg·m-3，从表2 可以看出，化学工业有限公司压滤机（框架二层）空气中氟含量为0.051 mg·m-3，符合卫生要求，对人体危害不大。离子选择电极法相对偏差（精密度）为4.9%，说明该方法能准确测定工作场所空气中氟化物含量。

同样的方法对化学工业有限公司压滤机（框架二层）、磷矿下料、一次破碎传送皮带、二次破碎机、三次破碎（二层）、中转仓进料口、磷矿堆场、返料放料皮带区域（一层）、中转仓下料口、入磨皮带下料口及萃取槽萃取真空冷级闪蒸区域等处空气样品中的HF 监测结果见表3。

从表3 可以看出，3 次破碎（二层）、延时槽、与萃取槽及返料放料皮料区域（一层）空气中氟化物含量超出卫生要求，其排放物需处理后再排，工作人员作业时需做好保护措施。

表3 化学工业工作环境HF 检测结果Tab.3 Test results of Hydrogen fluoride content ofChemical Industry Co.,LTD

3 结论

（1）离子选择电极法方法简便，不容易受到干扰，F-选择电极标准工作曲线为Y=-0.0175X+6.2677，相关系数R=0.9994＞0.999，标准曲线线性关系良好。F-选择电极工作线性范围宽，且F-浓度含量每增加10 倍，其相应电位值增加57.1mV，接近F-电极的理论值，符合电极技术要求要求。

（2）从离子电极选择法对化学工业工作压滤机（框架二层）空气中空气样品结果可以看出，该方法精密度较高，为4.9%，能准确测出空气中氟含量。

（3）从检测结果可以看出化学工业有限公司主要车间环境空气中的氟化物含量达到国家卫生标准要求，对其他几处氟含量微过量的工作区域要对排放物进行处理及做好安全防护工作，加强环境监测。

［1］郑秋艳.氟化氢的分析方法研究［J］.舰船防化,2010，（2）:1-5.

［2］张弦,李明.工作场所空气中氟化氢的离子色谱测定方法［J］.职业与健康,2010,26（20）:2314-2315.

［3］白云.离子色谱法测定环境空气样品中的氟化物［J］.河南科学，2003,21（2）:37-39.

［4］郝一莼.氟离子检测分析法研究进展［J］.中国地方病防治杂志，2010,25（6）:412-415.

［5］赵智霞.环境中微量氟化氢的含量监测［J］.有机氟工业,2006，（8）:53-56.

［6］蒋晶,皇甫晓东.离子色谱法与离子选择电极法测定生活饮用水中氟化物的比较［J］.环境科学与管理,2011,36（1）:131-133.

［7］GBZ159-2004.《工作场所有害物质监测的采样规范》［S］.

［8］杨国栋.电极法和离子色谱法测定生活饮用水中的氟化物的比较［J］.中国卫生检验杂志,2005,15（8）:977-978.

［9］叶峰.离子色谱法和电极法测定地表水中氟化物比较［J］.环境科学与管理,2012,（12）:113-115.

［10］郑和辉.离子选择电极法和离子色谱法测定水中氟化物的比较［J］.环境与健康杂志,2003,20（1）:37-39.