李艳艳，闵 欣，贺江平

(西安工程大学，陕西 西安 710048)



聚氨酯改性有机硅柔软剂的应用工艺

李艳艳，闵 欣，贺江平

(西安工程大学，陕西 西安 710048)

对用自制聚氨酯有机硅柔软剂的柔软整理工艺和其在棉织物上的柔软、交联成膜机理进行了研究，得到最佳整理工艺为：整理剂(含固量30%)用量100 g/L、轧余率85%、焙烘温度120 ℃、焙烘时间2 min。将自制柔软剂与市售三元嵌段有机硅柔软剂整理效果进行对比，得出自制柔软剂整理后的织物手感优于市售柔软剂约半级，白度、强力、折皱回复角、润湿性都优于市售柔软剂，且节约了溶剂费用，可降低企业成本。

聚氨酯；有机硅共聚物；柔软剂；整理工艺

目前市场上效果最好的有机硅柔软剂是氨基硅油[1]，然而氨基硅油存在许多弊端，例如在应用过程中乳液容易破乳在织物上产生油点，影响外观，同时整理到织物上后会使得织物的亲水性能下降，造成穿着吸湿性差等缺点[2]。与此同时，经氨基改性的有机硅柔软剂柔软度、平滑性、悬垂性和弹性等都有明显提高[3]，对部分染料有增深效果，但易泛黄[4]，需对其进行进一步改性。本文通过先合成改性烷羟基封端剂再与D4进行调聚，得到烷羟基封端的二甲基硅氧烷，然后与聚氨酯预聚体进行共聚反应，得到可自乳化的聚氨酯改性有机硅柔软剂。将自制柔软剂与市售三元嵌段有机硅柔软剂进行效果对比，得出自制柔软剂手感优于市售柔软剂半级左右，白度、强力都优于市售柔软剂，织物硬挺度较市售柔软剂低，表明柔软性好；折皱回复角相差不大，回弹性相当；润湿时间较市售柔软剂短得多，润湿性相对较好。自制聚氨酯改性有机硅柔软剂有很大的市场竞争力。

1 实验部分

1.1 试剂和材料

试剂：自制羟烷基硅油(M=8000，工业品，自制)，异丙醇(分析纯，西安科洛化学试剂有限公司)，丙酮，(分析纯，西安科洛化学试剂有限公司)，聚乙二醇(PEG-2000，化学纯，上海伊纯实业有限公司)，IPDI(分析纯，上海伊纯实业有限公司)。

织物：全棉平纹机织半漂布。

1.2 聚氨酯有机硅柔软剂的合成

1.2.1 合成工艺

(1)制备聚氨酯预聚体：将聚乙二醇2 000进行真空干燥，真空干燥后降温，将经过真空干燥并降温的聚乙二醇2 000加入烧瓶中，并向烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂，升温至60～80 ℃，反应1～4 h，得到聚氨酯预聚体。

(2)制备聚氨酯有机硅多元共聚物：将得到的聚氨酯预聚体和自制烷羟基硅油按照比例1∶1(摩尔比)加入烧瓶中，升温至50～80 ℃，反应1～4 h，得到聚氨酯有机硅多元共聚物。

1.2.2 乳化工艺

向上述得到的有机硅多元共聚物中加入去离子水，在50 ℃下搅拌60 min，得到一定含固量的柔软剂乳液。

1.3 自制柔软剂整理工艺

实验对棉针纺织物进行整理，整理工艺采用浸轧法，工艺流程为浸轧→烘干→焙烘。

1.4 自制柔软剂与市售柔软剂应用性能对比

分别采用自制柔软剂和市售三元硅油在相同整理工艺下对同种织物进行处理，并对各自的整理效果进行比对。

1.5 性能测试

按GB/T 8424.2-2001,采用DSBD-1型电子数字白度仪对整理后的织物进行白度测试；按GB 3923-1983《机织物断裂强力和断裂伸长》的测试方法对整理后的织物在YG(B)026D-250型织物强力仪上进行织物断裂强力测试测定；织物折皱回复角测试按GB 3918-1983,采用YG(B)541B-1Ⅰ型全自动数字式织物折皱弹性仪测定；润湿性能测试按照GB 4744-1997的方法进行测定；耐洗性测试按照ISO 3175-4 Technical Corrigendum 1-2009的方法进行测试。

2 结果与讨论

2.1 应用工艺优化

2.1.1 柔软剂用量

选取自制柔软剂，纯棉机织物，整理剂用量分别为0、20、40、60、80、100和120 g/L，静置30 min左右，将织物放入整理液中，二浸二轧，45 ℃条件下浸渍，轧液率为85%，80 ℃预烘3 min，120 ℃条件下焙烘2 min,对比织物整理前后的折皱回复角、强力、白度、润湿性、手感、硬挺度、悬垂性的变化，结果如表1所示。

由表1可知，用量在100 g/L以前正增长，原因是随用量增高，聚合物在织物上成膜的完整性变好，根据树脂沉积理论，聚合物的膜有一定的弹性，使得织物回弹性变好。在100 g/L以后，折皱回复角反而下降，这是因为超过100 g/L后柔软效应占优势，布面柔软性增加使得织物的硬挺度下降，柔软度提高，所以折皱回复角降低。柔软处理过的样品在强力方面均优于未进行处理的样品，同时随着柔软剂用量的增加强力越来越大，这是因为棉纤维的断裂机理属于“弱点断裂”，即在纤维含量较少的或者纤维末端含量较多的薄弱环节产生应力集中，进而拉断纤维并最终造成整体断裂，而柔软剂的加入使得纤维间的摩擦系数降低，平滑性增强，纤维之间可互相滑动以共同对抗外力作用，减少了应力集中，故而拉断强力提高。随着整理剂用量的增加，织物白度改变不大，略有提升，这是因为采用的聚氨酯有机硅柔软剂中的N原子的活泼氢被其他基团取代，且在N原子周围存在有羰基等吸电子基团，降低了N原子的电子云密度，从而降低了形成-N=N-等可能导致黄变的结构[5]，所以织物白度不会降低。而对于略有升高的情况，其原因可能是采用的织物经过上蓝增白，含有有机硅链段的柔软剂的加入有增深效果，使得织物上的蓝光显的更深，更多的中和了织物发出的黄光，使得白度略有提高。但用量超过100 g/L以后白度不再增加并且有所减少，这是因为用量过大，叔胺的黄变效应会越来越凸显，导致白度下降。 润湿性方面，经过柔软处理的样品水滴渗开时间均比未处理的样品长，但差距不是很大，均在1 s以内，这是因为柔软剂中有机硅链段的引入降低了织物表面的亲水性，所以润湿性有降低，但柔软剂中同时引入了聚醚等亲水链段，一定程度上抵消了有机硅的拒水效应，故而润湿性差别不大，但是柔软剂用量太大将导致织物亲水性变的更差。

从表1还可看出，经过柔软处理的样品手感均优于未经过处理的样品，并随用量的增加手感越来越好，这是因为织物表面有机硅引入的越多，柔软度越好，手感越好[6]。同理，随着用量的增加，纤维间摩擦系数下降，同时纤维表面覆盖的二甲基硅氧烷链段具有良好的绕曲性和柔软度，使得纤维刚度下降，纤维更加容易受力弯曲，这种效应的宏观体现是织物硬挺度和悬垂性均下降即柔软性能提高。但是用量超过100 g/L之后，柔软剂在织物上的分布基本达到饱和状态，继续提高用量柔软效果提高变得不明显，同时还会引起织物手感变得油腻。

2.1.2 轧余率

选取自制柔软剂，纯棉机织物，整理剂用量为100 g/L，将织物放入整理液中，二浸二轧，45 ℃条件下浸渍，轧余率分别为65%、75%、85%、95%、105%，80 ℃预烘3 min，120 ℃条件下焙烘2 min,对比织物整理前后的折皱回复角、强力、白度、润湿性、硬挺度、悬垂性的变化，结果如表2所示。

表1 柔软剂用量对织物整理效果的影响

表2 轧余率对织物整理效果的影响

影响折皱回复性能与柔软剂在织物表面的成膜性能和织物的柔软性两个因素有关，根据表2的数据可看出，在轧余率85%之前，折皱回复角呈现正增长，此时柔软剂在织物表面的成膜覆盖完整性变好，根据树脂沉积理论，聚合物的膜有一定的弹性，使得织物回弹性变好，当轧余率超过85%以后，柔软剂的柔软性开始占据优势，织物的硬挺度下降，使得回弹性变差。随着轧余率的提高，织物强力呈现上升的趋势，但是在轧余率超过85%增加幅度变小，原因是随着轧余率的提高，织物上所携带的柔软剂含量增大，形成的膜完整性逐渐增强，纤维间的平滑性也增大，纤维集合体中弱点减少，强力增加，当达到一定用量之后，柔软剂形成的薄膜已经基本覆盖在纤维表面，故而继续增大轧余率对强力增加作用趋于平缓，继续增大轧余率不能显著增加效果，反而增加浪费，所以从强力方面考虑，轧余率选择85%为宜。

随着轧余率的提高，织物白度呈现先上升后下降的趋势，在85%处最大，但相对于空白样均有提高；润湿时间总体呈现上升的趋势，但基本变化不大，均比空白样高。这是因为轧余率的提高相当于织物上携带的柔软剂含量的提高，有机硅的低折射率使得经过上蓝增白的织物表观颜色深度变低，蓝光加变得深浓，中和了织物本身的黄光，使得白度增加，但是含量超过一定值之后，柔软剂链段中的胺类物质的黄变性凸显出来，故而白度又会下降。在润湿性方面，随着织物的柔软剂提高，织物的拒水效果将变得越来越强，但由于有亲水的聚醚链段存在，制约了拒水效应，故而相对于空白样品，亲水性能差距不大。随着轧余率的提高织物的手感逐渐提高，硬挺度逐渐下降，悬垂性逐渐下降，这些都是织物柔软性的表示指标，随着轧余率的提高，织物所携带的柔软剂含量也在增加，相当于用量的增加，织物的手感越来越好，但是当轧余率超过85%以后，各项柔软和指标变化趋于平缓，继续增加轧余率对柔软性能贡献不大，且徒增浪费，同时还会引起织物手感发腻，所以在柔软性能方面，轧余率应选择85%为宜。

2.1.3 焙烘温度

选取自制羟烷基硅油M=8 000，R=1.8，纯棉机织物，整理剂用量为100g/L，将织物放入整理液中，二浸二轧，45 ℃条件下浸渍，轧余率为85%，80 ℃预烘3min，将织物分别在100、110、120、130和140 ℃条件下焙烘2min,对比织物整理前后的折皱回复角、强力、白度、润湿性、织物柔软性能的变化，结果如表3所示。

表3 烘焙温度对织物整理效果的影响

从表3可看出，随着焙烘温度的提高，织物的折皱回复角基本呈现现增加的趋势，在120 ℃以后增加变得不明显，这是因为随着焙烘温度升高，柔软剂在织物表面逐渐成膜，由于聚氨酯硬链段的的影响，柔软剂的膜有一定的弹性，且覆盖在织物表面，使得织物的回弹性提高，同时温度的升高，水分蒸发织物开始变硬，同时在焙烘温度超过120 ℃后，折皱回复角变化不明显，织物开始发硬，手感下降，所以焙烘温度不宜超过120 ℃。随着焙烘温度升高，强力基本呈现下降的趋势，并且在120～130 ℃有较大的下降，这是因为随着温度的提高，织物受到的损伤逐渐增大，但同时柔软剂的平滑效果使得织物中的纱线可相互滑动以共同抵抗外力作用，减轻应力集中，这两种效应相互抵消，在120 ℃之前，温度较低，强力损伤不明显，故而下降较少，在120 ℃柔软剂的成膜性能最佳，故而柔软剂可均匀的分布在纤维之间，此时柔软剂的平滑效应可抵消一部分损伤，故而强力下降较少，当温度超过120 ℃以后，织物的强力损伤效应变得很强，所以强力突然下降。从强力方面考虑，焙烘温度不宜超过120 ℃。随着焙烘温度的提高，白度基本呈现先上升后下降的趋势，润湿时间基本不变，但是焙烘温度超过120 ℃后，由于柔软剂上有亚氨基等易黄变的基团，在过高温度条件将产生黄变使得织物白度下降。整理织物时，随着预焙烘温度的提高织物白度和柔软效果都有所提高，但继续升高则白度和柔软性将下降。在焙烘温度为120 ℃时，整理的织物白度和柔软效果最佳。

2.1.4 焙烘时间

选取自制柔软剂，纯棉梭织物，整理剂用量为100g/L，将织物放入整理液中，二浸二轧，45 ℃条件下浸渍，轧余率为85%，80 ℃预烘3min，将织物在120 ℃条件下分别焙烘1、1.5、2、2.5和3min，对比织物整理前后的折皱回复角、强力、白度、润湿性、织物柔软性能的变化，结果如表4所示。

表4 烘焙时间对织物整理效果的影响

由表4可看出，随着焙烘时间的延长织物的折皱回复角逐渐变大，当焙烘时间超过2min后，变化变得不明显，这是因为随着时间的延长，柔软剂逐渐在织物表面成膜，并且开始跟织物中的活性基团如羟基发生交联反应，一定程度上封闭了织物的羟基，使得织物的回弹性变好，当焙烘时间超过一定时间之后，柔软剂在织物表面成膜已基本完成，继续增加焙烘时间将导致织物发黄变硬，所以从织物的抗皱性能方面，选择焙烘时间为2min为最优。适当的焙烘时间可提高柔软剂在织物表面的覆盖情况，有助于平滑性提高，使织物在受到外界拉伸应力的时候可以相互滑动以消除应力集中现象，使得织物拉断强力增加，时间过长导致织物受高温时间太长，织物损伤加大，热失重加大，最终导致强力下降。随着焙烘时间的延长织物的白度呈现先上升后下降的趋势，这是因为适当的焙烘时间可以提高柔软剂在织物表面的成膜性质，使得有机硅链段在织物表面充分铺展，而有机硅的丰富的甲基有增深效果，对于采用过上蓝增白的织物可以加深蓝色光泽，从而更多的中和黄光，织物的白度提高，而当焙烘时间超过一定值后，柔软剂的胺类基团将逐渐被氧化产生偶氮基等黄变基团，使得织物的白度下降，所以从白度方面考虑，焙烘时间应在2min左右。从润湿性数据润湿时间基本呈现先下降后上升的趋势，这是因为适当的焙烘有助于几种柔软的有机硅链段在织物表面铺展，使得更多的甲基朝向空气，织物的亲水性下降，而过长的高温焙烘时间，将导致柔软剂产生分解，有机硅链段脱离主链蜷缩成团，造成亲水性有提高，从润湿性考虑，应选择焙烘时间为2min。

随着焙烘时间的延长，织物的手感呈现先上升后下降，硬挺度和悬垂性呈现先下降后上升的趋势，这可以综合理解为织物的柔软性能呈现先上升后下降的趋势，适当的焙烘时间有利于柔软剂在织物表面的铺展，织物柔软度提高，而过长的高温焙烘将导致柔软剂分解，造成柔软度下降，所以从柔软性能方面考虑应选择焙烘时间为2min。

2.2 聚氨酯有机硅柔软剂耐洗性

将经过柔软整理的织物进行水洗实验，并在水洗后测试织物的手感，结果如表5所示。

表5 聚氨酯有机硅柔软剂耐洗性能

由表5数据可看出，5次水洗后手感变化不大，在经过15次以上水洗后，织物上的柔软剂薄膜开始脱落，手感下降但依然能保留3级以上的手感，经过35次水洗后随着脱落现象越来越严重，柔软性开始变差，但是总体还是能保证3级以上的手感。

2.3 自制柔软剂与市售柔软剂应用性能对比

自制聚氨酯有机硅柔软剂与市售柔软剂的应用性能对比如表6所示。

表6 自制聚氨酯有机硅柔软剂与市售柔软剂应用性能对比

由表6可见，自制柔软剂与市售柔软剂相比，手感优于市售柔软剂半级左右，白度、强力都优于市售柔软剂，织物硬挺度较市售柔软剂低，表明柔软性好；折皱回复角相差不大，回弹性相当；润湿时间较市售柔软剂短得多，说明润湿性相对较好。市售柔软剂采用了溶剂溶解聚合物，而自制柔软剂则省去了溶剂的费用，综合考虑各项指标，自制柔软剂有明显的优势，达到了柔软效果，提高了整理后织物的白度和强力。因此，自制聚氨酯改性有机硅柔软剂有很大的市场前景。

3 结论

合成的聚氨酯有机硅柔软剂的最佳应用工艺为：柔软剂用量100g/L、二浸二轧、轧余率85%、焙烘温度120 ℃、焙烘时间2min。

自制聚氨酯有机硅柔软剂产品可产生优良的柔软效果，同时保留了大部分织物的亲水性能，乳液产品稳定性优良，还能赋予织物一定的弹性手感及一定程度上增加织物的拉断强力，克服了传统氨基硅油黄变的缺点，有优良的耐洗性，是一款多功能的柔软剂。

[1] 叶金兴.有机硅柔软剂的现状与发展[J].丝绸技术，1996，4(3)：34-35.

[2] 谭武红.氨基硅柔软剂的开发与应用[J].纺织科学研究，1999，(2)：47-49.

[3] 丁 宁.新型氨基改性有机硅柔软剂的合成及应用[D].青岛：山东科技大学，2009.

[4] 杨安明.有机硅改性亲水聚酯整理剂的合成及性能研究[D].苏州：苏州大学，2011.

[5] 安秋凤.氨基硅整理剂的研究进展[J].西北轻工业学院学报,2000，(1):88-89.

[6] 陈荣圻.低黄变和亲水性氨基聚硅氧烷的开发[J].有机硅材料，2006,20(3):138-143.

Application Process of Polyurethane Modified Silicone Softener

LI Yan-yan, MIN Xin, HE Jiang-ping

(Xi′an Polytechnic University, Xi′an 710048, China)

The soft finishing process of a homemade polyurethane silicone softener and the soft & crosslink formation mechanism on cotton fabric were studied. The results showed that the best finishing process was finishing agent (30% solids) dosage of 100 g/L, rolling over rate of 85%, curing temperature of 120 ℃, baking time of 2 min. Comparing with the homemade silicone softener and commercial softener, the conclusions were that the hand feeling of homemade softener was superior to commercial softeners about half a grade, and the whiteness, strength, wrinkle recovery angle and wettability were better than the commercially softener. At the same time, the finishing process of homemade softener saved the cost of self-softener solvent and reduced the cost for the enterprise.

polyurethane silicone; copolymers; softener; finishing process

2015-04-07

李艳艳(1990-)，女，陕西渭南人，在读硕士研究生，主要从事有机硅柔软剂的研究和应用,E-mail:18309274056@163.com。

TS195.2

B

1673-0356(2015)04-0058-05