王守兴　康立敏　王再义　魏美玲　何子臣

(山东工业陶瓷研究设计院有限公司，淄博 255031)

TiN/Si3N4复合材料的磁控溅射制备及其电性能研究

王守兴康立敏王再义魏美玲何子臣

(山东工业陶瓷研究设计院有限公司，淄博 255031)

摘要:利用直流反应磁控溅射法在Si3N4陶瓷基体上制备了TiN导电薄膜。采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)和电子能谱(EDS)对薄膜的物相组成以及表面形貌进行分析，表明TiN薄膜均匀，且与基体有较强的附着力。采用SZ82型四探针测试仪对薄膜进行了方阻随厚度变化的分析，表明薄膜的厚度对薄膜的电性能有很大的影响。

关键词:TiN；Si3N4；厚度；方阻

Si3N4基陶瓷在非金属陶瓷家族中占有非常重要的位置。由于Si3N4具有很多的优异性能，例如耐高温、耐腐蚀、热稳定性、高硬度以及化学稳定性等，决定了其在冶金、机械、化工、建材等领域有着比较广泛的应用[1]。TiN薄膜也具有很多非凡的特点，比如高硬度、优良的摩擦磨损性、良好的生物相容性以及化学稳定性，这也使得其在很多领域受到了广泛的关注[2]。除此之外，TiN具有非常好的导电性能，其室温电阻率为 0.25×10-4Ω·cm。它的导电性随着温度的升高呈现降低的趋势，表现为金属性质[1]。而且TiN还具有较高的超导临界温度，是一种优良的超导材料。近年来对于陶瓷基导电复合材料的研究日趋活跃，所以Si3N4/TiN复合导电材料引起了诸多注意。张淑会等制备了TiN/Si3N4复相陶瓷，研究了其抗氧化性能[3]。胡晓萍等制备了不同Si3N4和TiN层厚的TiN/Si3N4多层膜，研究了Si3N4和TiN层厚对多层膜生长结构和力学性能的影响[4]。但对于直接在介电Si3N4基体上溅射导电薄膜的研究并不是很多。本文利用反应磁控溅射方法在介电陶瓷Si3N4基体上沉积TiN导电膜，并对TiN导电膜的成分、结构以及电性能进行研究。

1实验

1.1　TiN薄膜的制备

选用多靶磁控溅射镀膜设备，多孔Si3N4陶瓷块(介电常数3.8，密度<2.5g/cm3)作为沉积TiN薄膜的基材，靶材为直径Φ50mm纯度99.995%的金属Ti靶。工作气体为纯度99.99%的高纯Ar，反应气体为纯度99.999%的高纯N2，通过直流反应磁控溅射来沉积TiN薄膜。

具体实验步骤：先将Si3N4陶瓷块体加工成平板，再依次用强盐酸和去离子水浸洗，并对其进行煅烧，以达到清洁基材表面有机物的目的；磁控溅射系统包含三个直流阴极和一个射频阴极，将金属Ti靶由两个处于对面位置的直流阴极控制；将清洗好的基材试件放入溅射腔，用机械泵和分子泵将腔体的本底真空抽到4.0×10-5Pa；通入氩气，气压调节为1.6Pa，再将基材温度加热到300℃，调节溅射电流；通入Ar，打开溅射靶对应的电源，起辉后开始预溅射5min；为了保证制备薄膜的均匀性，打开基材架旋转开关，让其以5r/min的速度进行旋转，打开挡板，开始溅射基材试样；为了提高薄膜与基体的结合强度，首先在基体上沉积Ti金属层；再通入N2，开始进行TiN薄膜的制备；达到溅射时间之后将电源关闭，待溅射腔内的温度降到室温时，即可开腔取出制备好的薄膜样品。工艺参数如表1所示。

表1　磁控溅射制备TiN薄膜的工艺参数

1.2　薄膜的表征

采用日本理学D/MAX-RB型X射线衍射(X-ray powder diffraction，XRD)仪分析薄膜样品的物相组成。采用日本岛津公司SSX-550型扫描电镜(scanning electron microscope，SEM)对其表面、断面进行形貌观察以及电子能谱(energy dispersive spectroscopy，EDS)分析。采用SZ82型四探针测试仪对薄膜进行电性能(方阻)分析。

2结果与讨论

2.1　薄膜的物相组成分析

图1为制备TiN/Ti/Si3N4薄膜样品的X射线衍射图谱。由图可知，在多晶Si3N4陶瓷块上生长的Ti薄膜为(110)择优取向，但是由于Ti薄膜沉积时间较短，厚度较薄，在其上面沉积的TiN薄膜的晶体结构基本不受Ti薄膜的影响，而主要依赖于多晶Si3N4基底。在2θ为36.5°，42.4°，61.5°出现的衍射峰，分别对应TiN的(111)，(200)，(220)峰，这些峰峰强较强，半高宽较小，故TiN结晶程度较好。综上分析可知，在陶瓷基体Si3N4表面上沉积了结晶度较高的Ti和TiN薄膜。

图1　TiN/Si3N4复合材料的XRD图谱

2.2　薄膜的形貌分析

图2为TiN/Si3N4样品表面和断面的SEM照片。从(a)图中可以看出薄膜呈现柱状方式生长，致密度并不是很高，产生这种现象的原因可能是溅射气压略高，增加了溅射粒子在飞向基底的过程中与Ar+碰撞的机率，降低了粒子到达基片表面时的动量，使得溅射粒子在基片上的表面迁移能较小。图(b)为导电层断面的扫描照片，从图中可以看出导电层晶粒沿法线方向生长，而不分层，从而保证了导电层与陶瓷基体较强的附着力。

(a)表面 (b)断面图2　TiN薄膜的SEM照片

除此之外，我们对TiN/Si3N4复合材料做了表面的电子能谱(EDS)分析。从图3中可以看出，制备的薄膜表面成分主要为Ti和N元素。Ti元素的原子百分比At(Ti)%=55.88%，N元素的原子百分比At(N)%=44.12%，则薄膜中钛氮比接近于1∶1，说明其主要成分为TiN。

图3 TiN薄膜的能谱图以及所含元素的原子数百分比

2.3　薄膜的电学性能

图4为TiN薄膜不同位置所测方阻值(溅射时间为10800s)。从图中可以看出，不同位置所测方阻值差别较小，这说明生长的TiN薄膜均匀度较高；方阻值非常小，约为0.23Ω，具有很好的导电性。

图4 溅射时间为10800s的TiN薄膜不同位置的方阻值

理论上，薄膜的方阻(R□)可以用下面的公式进行表示[5]：

R□=1/nqμgt=1/Mδt

其中

M=(nq2)/(2πmnkT)1/2exp(-Φb/kT)

式中n为自由电子的数目，q为电子电荷，u为电子的迁移率，t是薄膜的厚度，δ是晶粒尺寸，mn是电子有效质量，Φb是晶粒间界势能，k是玻尔兹曼常数，T是施加在薄膜上的绝对温度值。从上述式子中可以看出随着薄膜厚度的增加，其方阻值会呈现减小的趋势。结合图5和表2可见，随着镀膜时间的增加(厚度的增加)，TiN薄膜的方阻呈现降低的趋势，这与理论依据相符合。

图5　TiN薄膜的方阻随不同溅射时间(不同厚度)变化的曲线图

样品编号溅射时间(s)方阻(Ω,5个点的平均值)1100110.25260020.333108000.234140000.145180000.086220000.05

薄膜的方阻值还和薄膜晶粒之间的晶界电阻有关，可以用载流子陷阱模型来进行解释[5]。对于较薄的TiN薄膜，其存在的晶粒间界明显的降低了载流子迁移率，另外，晶粒间的不连续程度也很大，对薄膜的电学性能有较为明显的影响。

对于厚度较薄的薄膜，随着厚度的增加，薄膜内晶粒间界快速减小，使得薄膜的方阻快速降低；对于厚度较厚的薄膜，其表面已经十分的致密，晶粒间界的变化非常小，此时薄膜的方阻受厚度的影响开始减弱。图5曲线的变化趋势与此理论是相符的。

3结论

采用直流反应磁控溅射法，在Si3N4陶瓷基体上生长了TiN薄膜。用XRD和EDS对生长的薄膜进行了物相和成分的测试，分析表明在基体上沉积了结晶度较高的TiN薄膜。通过SEM对薄膜的表面和断面进行分析，可知薄膜具有明显的垂直于衬底表面柱状择优生长的特征，薄膜和基体之间结合较强。对制备的不同厚度的TiN薄膜样品的电性能分析证明，随着厚度(溅射时间)的增加，TiN薄膜的方阻依次减小，所以薄膜厚度的调整可以作为调控薄膜电性能的一个重要工艺手段。

参考文献

[1]张淑会,康志强,吕庆,等. Si3N4/TiN复相陶瓷的抗氧化性能[J].硅酸盐学报, 2011, 39(3): 518-524.

[2]王艳,周仲荣.钛合金表面非平衡磁控溅射制备TiN薄膜的冲击磨损性能[J].中国表面工程, 2010 (4).

[3]张淑会,康志强,吕庆,等. Si3N4/TiN复相陶瓷常温导电性研究[J].功能材料, 2010, 41(12): 2206-2209.

[4]胡晓萍,董云杉,孔明,等. TiN/Si3N4纳米多层膜的生长结构与超硬效应[J].真空科学与技术学报, 2005, 25(4): 263-267.

[5]魏雄邦,吴志明,王涛,等.氧化钒薄膜的厚度对薄膜电学特性的影响[J].材料导报, 2008, 22(3): 122-124.

Preparation of TiN/Si3N4Composite Materials by Magnetron Sputtering and Investigation of Their Electric Properties

Wang shouxingKang liminWang ZaiyiWei MeilingHe Zichen

(Shandong Research and Design Institute Ceramics CO., LTD, Zibo 255031)

Abstract:TiN thin films are deposited on Si3N4substrates by reactive DC magnetron sputtering. The phase composition and surface morphology were studied by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS). The results reveal that TiN films are with uniform surface morphology, and have strong adhesion with the substrates. The square resistance of the films is measured by SZ82 four-point probe measurement, and it is observed that the electrical characteristics of TiN films are correlated well with the film thickness.

Keywords:TiN; Si3N4; thickness of thin film; square resistance

doi:10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2015.01.001

作者简介：王守兴(1982~)，男，硕士.主要从事特种涂层、陶瓷金属复合材料高温黏合剂方面的研究.