李 倩，周 凯，尹 红，陈志荣，袁慎峰

(浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027)

高速纺丝油剂用丁醇聚醚［1－2］是以醇为引发剂的环氧乙烷(EO)环氧丙烷(PO)无规聚醚，丁醇聚醚仲碳原子处的C—H键易受到自由基攻击发生氧化反应［3］，因此在丁醇聚醚生产、储运和使用过程中主链易受光及氧的作用而产生微量过氧化合物［4］。过氧化物易使主链降解，从而使丁醇聚醚分子链断裂，严重影响丁醇聚醚的结构和高速纺丝油剂的使用性能。

丁醇聚醚的生产过程以碱性物质如氢氧化钾、甲醇钠或者氢氧化钠为催化剂［5］，反应温度为105～140℃，丁醇聚醚从生产到使用过程中需要运输，长期的存放过程中可能会接触氧气并产生局部变温，同时高速纺丝油剂在形成高速纺丝过程中要经受3～46 km/min的高速和200℃以上的高温［6］，丁醇聚醚在上述条件下会产生过氧化物，进而影响丁醇聚醚主链的稳定性和高速纺丝油剂的使用性能。本文模拟丁醇聚醚生产、储运和使用过程条件设计碱性、有氧加速贮存、无氧加速贮存和高温实验，采用碘量法［7－9］测定样品过氧化物的含量来表征丁醇聚醚主链的结构变化，为丁醇聚醚生产、贮存、使用过程中主链稳定性的保持提供理论依据。

1 实验部分

1.1 实验试剂

丁醇聚醚(浙江皇马化工集团)常态下聚醚中的过氧化值含量为26.35mg/kg，冰乙酸(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，三氯甲烷(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，已标定的硫代硫酸钠溶液，碳酸钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，重铬酸钾(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，碘化钾(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，现配制的20%的稀硫酸，氢氧化钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，氢氧化钾(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，甲醇钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 实验原理

利用过氧化基团的氧化性将碘化钾中的碘离子氧化成碘单质，再用硫代硫酸钠检测反应体系中所生成的碘单质的量。

1.2.2 实验步骤

丁醇聚醚样品用三氯甲烷和冰乙酸(质量比为4∶6)混合溶液溶解，加入碘化钾溶液混合均匀后在暗处静置10 min，用硫代硫酸钠标准溶液对混合溶液进行滴定，测得样品的过氧化值。

1.2.3 数据的处理

过氧化值为

式中:V为聚醚混合溶液滴定过程中硫代硫酸钠体积，mL;V0为空白滴定时硫代硫酸钠体积，mL;C为硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L;m为聚醚样品的质量，g。16表示1个过氧基团以1个氧原子为基准计算的，g/mol。

2 结果与讨论

2.1 碱性环境中过氧化值随时间的变化

将丁醇聚醚分别置于加入聚醚质量分数0.3%的氢氧化钾、醇钠、氢氧化钠的碱性环境中，在氮气保护下，分别测定温度为110～130℃时丁醇聚醚过氧化值随时间的变化情况，结果如图1所示。

图1 不同温度时氢氧化钾、醇钠、氢氧化钠条件下聚醚过氧化值的变化情况Fig.1 Peroxide value of polyether versus time for different alkaline substances at different temperatures

由图1可知，碱性条件下随时间延长，丁醇聚醚过氧化值呈减少趋势，如图1中聚醚在碱性条件下反应3 h与反应1h相比，过氧化值在醇钠体系减少幅度为原料聚醚过氧化值的0.25倍，氢氧化钠体系减少幅度为原料聚醚过氧化值的0.28倍，氢氧化钾体系减少幅度为原料聚醚过氧化值的0.75倍。碱性物质可加速有机过氧化物的歧化和分解［10］，由于钾离子的半径比钠离子的半径大，分子间作用力较弱，与有机溶液的相容性更好［11］，因此，氢氧化钾体系对丁醇聚醚过氧化物的分解效果更好。采用碱性催化剂有利于减少生产过程丁醇聚醚过氧化物的产生，增加丁醇聚醚的主链稳定性。

2.2 不同氛围下过氧化值随时间的变化

将丁醇聚醚分别置于氧气和氮气氛围中，考察温度为80、90、100℃时丁醇聚醚过氧化值随时间的变化情况，结果如图2所示。

图2 不同气体氛围中聚醚过氧化值随时间的变化情况Fig.2 Peroxide value of polyether versus time for different atmosphere

由图2中结果可知:丁醇聚醚过氧化物含量在有氧及受热条件下大幅增加，处理3 h时增加幅度为原料聚醚过氧化值的7.2～8.6倍。随时间延长，丁醇聚醚过氧化物含量呈增长趋势，如80℃下处理1h样品的过氧化值增加幅度为原料聚醚过氧化值的5.2倍，处理3 h样品的过氧化值增加幅度为原料聚醚过氧化值的7.2倍。氮气保护下丁醇聚醚过氧化值增加幅度不大，与原料聚醚过氧化值相比最大增加幅度为1.3倍。丁醇聚醚在氧气作用下会产生大量过氧化物，反应机制［12］如图3所示。在氧气存在时贮存时间越长，过氧化物越多，丁醇聚醚主链越不稳定;在氮气氛围中，聚醚主链的过氧化值变化幅度不大，表明主链稳定性好，可长期贮存。

图3 反应机制Fig.3 Reaction mechanism

2.3 不同温度下过氧化值随时间的变化

温度为210～230℃时丁醇聚醚过氧化值随时间的变化如图4所示。

图4结果表明，在高温条件下丁醇聚醚过氧化物含量会大幅增加，增加幅度为原料聚醚过氧化值的4.4～5.5倍。聚醚的氧化反应的活化能为66～75 kJ/mol［12］，高温下会使丁醇聚醚氧化反应加速，产生大量过氧化物，影响丁醇聚醚主链稳定性。

3 结论

本文模拟丁醇聚醚生产、储运和使用条件下考察丁醇聚醚主链稳定性，得到如下结论。

图4 不同温度下聚醚主链中过氧化值随时间的变化情况Fig.4 Peroxide value of polyether versus time for different temperatures

1)碱性物质能够促进有机过氧化物分解，碱性催化剂有利于保持丁醇聚醚主链的稳定。

2)有氧环境中丁醇聚醚过氧化值会大幅度增加，增加幅度为原料聚醚过氧化值的7.2～8.6倍;在氮气保护条件下，丁醇聚醚过氧化值变化幅度不大，最大增加幅度为原料聚醚过氧化值的1.3倍。丁醇聚醚的储运过程中应该实施氮气保护。

3)高温条件下丁醇聚醚过氧化物含量大幅增加，增加幅度为原料聚醚过氧化值的4.4～5.5倍，丁醇聚醚的储运要避免高温条件。

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