崔翔宇　徐双庆　李兴春　徐文佳　孙秉琳

中国石油集团安全环保技术研究院

我国石油炼化制氢装置碳排放因子的修正建议

崔翔宇徐双庆李兴春徐文佳孙秉琳

中国石油集团安全环保技术研究院

摘要在核算石油加工企业温室气体排放清单时，我国多采用或借鉴美国石油学会《石油和天然气行业温室气体排放方法纲要》推荐的、以氢气单位体积产率为基础计算的制氢装置CO2排放因子4.736 t CO2/104m3H2。由于国际上对气体标准状况的定义存在不同，且原料天然气组分存在差异，建议在国内使用时将该排放因子修正为5.122 t CO2/104m3H2。

关键词排放因子排放清单制氢装置温室气体修正

在全球应对气候变化与发展低碳经济的背景下，碳约束时代已然来临。我国承诺到2020年单位生产总值CO2排放强度下降40%~45%的约束性指标，并正为努力实现该目标而实践多重举措。国际气候谈判中一个重要议题就是国家的“三可”(Measured,Reported,and Verified,MRV)问题，所有的排放计算都应该是可测量、可报告、可核实的，这也必将成为国家对企业的要求。

近来密集推动诸如碳法、碳交易、碳税、碳报告与审计、低碳产品认证、低碳城市试点等政策经济措施，这些对能量密集型且碳排放量占有相当比重的石油石化行业，必将产生深刻影响。

自2013年6月以来，7个试点省市的碳交易市场已经启动，试点示范地区温室气体排放清单编制及统计核算体系建设逐步完善，并开始研究建立全国排放权交易市场。2014年3月，国家发改委正式发布《关于组织开展重点企(事)业单位温室气体排放报告工作的通知》(发改气候[2014]63号)，要求开展重点单位温室气体排放报告工作，并将优先建立包括石油石化等重点行业企业温室气体排放报告制度。

制氢装置是绝大多数炼化企业必不可少的装置，其CO2排放是炼化企业最主要的过程排放源之一，可占到典型石油加工企业温室气体排放总量的8%以上。而且在原油劣势化和产品精制化的趋势下，氢气产能将越来越高，CO2排放量也将同比增加。在遵循“三可”原则下，无论从企业上报还是国家核查角度讲，均需强化核算方法，而排放系数是重中之重。

1原排放因子问题

美国石油学会(API)《石油和天然气行业温室气体排放方法纲要》[1](2009版，下简称《纲要》)，给出了以天然气或石脑油为原料，通过蒸汽重整法这一主流制取氢气工艺的CO2排放因子为4.736 t CO2/104m3H2。因其计算过程简单，且相应所需的活动水平数据(氢气体积产率)易得，故被广泛应用。中国石油部分下属炼化企业开展的碳盘查、中国石化编制的行业标准SH/T 5000-2011《石油化工生产企业CO2排放量计算方法》[2]等，均引用了此因子，成为我国炼化企业统计与报告制氢装置过程排放最为广泛、最为便捷的计算依据和方法。

该因子是基于质量平衡，根据化学反应物质守衡，以美国管输天然气组分作为反应原料推演得出，方法科学，结果准确。但其准确性受两个前提条件限制：一是氢气产率在质量上一致，二是天然气原料成分相近。由于我国在此两方面的情况与美国都有所不同，造成该因子并不适用于我国情况，导致结果偏差。

2计算推导与修正

该因子的检验与修正，应从气体标况和原料气组成两个方面进行。

2.1气体标况问题

由于API《纲要》排放因子量纲中含有“立方米”这一体积单位，即氢气量的计量采用的是“体积”而非“质量”，虽然折算为“标准状况”，但国际上不同国家、不同行业的气体标况有多个标准(多达十数个)[3]，并不统一，因而用于气体体积与质量换算的摩尔体积常数亦不相同。《纲要》中采用的气体标况条件是美国石油行业通用的，压力和温度分别为101.353 kPa和60 ℉(即1 atm和15.6 ℃)，其对应的摩尔体积常数是23.685 m3/kmol。而我国采用的标况条件是压力101.325 kPa、温度0 ℃，对应的摩尔体积常数是22.414 m3/kmol(即国内通常使用的22.4 L/mol)。

因此，在我国应用API推荐的制氢装置排放因子时，应该将因不同气体标况条件的不同而引入的偏差进行修正。利用上述两个摩尔体积常数比较得出，修正后的因子为5.004 t CO2/104m3H2。如延用原API排放因子数值，则报告的碳排放量偏低约5.4%。

2.2原料气组成问题

2.2.1烃类组分

制氢反应方程式可写作：

(1)

反应物如果只是多种烷烃混合，式(1)中x虽不一定是整数，但此平均分子式成立。由反应式可知，烃原料中1摩尔碳生成1摩尔CO2，即分子式中x越大，排放CO2越多。如以产物H2计算，CO2与H2摩尔比为x/(3x+1)，同样x越大，排放CO2越多。

当然，原料气中不可避免地含有少量不含氢的惰性组分，则平均分子式实际氢原子数略低于(2x+2)，记作CxHy(y<2x+2)。这种情况下，反应方程式可写作：

(2)

在此情况下，也可先计算扣除惰性组分后的混合烃类气体的平均碳原子数x’(x’>x)，则此时平均分子式可记作Cx’H(2x’+2)，然后利用式(1)计算。

如上节所述，API排放因子以美国管输天然气为基础，其组成见表1。

表1 美国管输天然气组成[1]Table1 CompositionofU.S.pipelinenaturalgas组分CH4C2H6C3H8高链烃①非烃②合计体积分数(平均值)/%93.073.210.590.322.81100 注:①高链烃以C5计。②非烃含0.565%CO2。

由表1得出，其平均分子式中碳原子数x=1.029、y=4.001，或扣除非烃后的x’=1.058、y’=2x’+2=4.117。如果我国天然气组成与其不同(主要考量平均分子式中x’是否相同)，则应该进行修正。

为考察中美两国间的管输天然气组成的差别，先对比两国的天然气标准。我国现行标准GB 17820-2012《天然气》[4]中没有给出典型组分，规定了划分三类气的高位发热量，其中一类气>36.0 MJ/m3，二类、三类均>31.4 MJ/m3。而美国管输天然气气质指标规定高位发热量为43.6~44.3 MJ/m3，二者低限值存在高达28%的差距。值得注意的是，纯甲烷的高位发热量为40 020 kJ/m3，介于两国标准之间。

但容易理解，如果非烃类惰性组分不参与反应，且不含C、H元素时，这部分组分对以产物氢气为基础核算的排放系数是不产生影响的。上面分析指出，两国天然气发热量差别大，确实可认为平均分子式中的x值，美国的(1.029)会显著高于中国的；但中国较低的发热量更多地是因为含有较多的惰性组分，如果考察中国的x’(必然大于1)，与美国的(1.058)将很接近。因此，当原料气都是以甲烷为主，含少量低分子量烃类时，建议可以不进行校正。

2.2.2CO2浓度

原料气中的CO2不参加反应，最终进入尾气排出。因此，原料气中的CO2浓度也将影响排放系数。API《纲要》依据的气体组分中含有0.565%的CO2，而我国《天然气》标准对二、三类气CO2体积分数的要求<3%(一类气<2%，主要供于城市燃气)。我国许多气田产气中CO2体积分数高于3%，管道外输前需经脱碳处理，从技术经济性考虑[5-6]，脱碳程度控制在满足国标即可。因此，基本可以认定，我国用于工业原料气的管输天然气CO2体积分数为3%[7]。此值显著高于《纲要》依据浓度，因此建议进行校正。

根据式(2)，除CO2外，如果其他组分浓度均接近的条件下，即x=1.029、y=4.001，排放系数将增加：

(3%-0.565%)/(1.029×2+4.001/2)×44(g/mol)/22.414(L/mol)=0.011 8 kg/m3

= 0.118 t CO2/104m3H2

需要指出的是，计算中使用的是我国的气体摩尔体积常数，对此不需再进行校正。更重要的是，上述分子式中的x、y仍借用API《纲要》的数据，若报告的原料气实际组分与此有较大差异，应使用实际值。最后，如果原料气CO2体积分数低于1%，则不建议进行此项校正。

此修正值应叠加在因气体标况问题修正过的系数5.004 t CO2/104m3H2上，即二者联合修正为5.122 t CO2/104m3H2。此值最终比API《纲要》系数高出约8.2%。

3结论与建议

在核算炼化企业制氢装置温室气体排放量时，我国多采用或借鉴美国石油学会《石油和天然气行业温室气体排放方法纲要》推荐的、以氢气单位体积产率为基础计算的过程排放因子4.736 t CO2/104m3H2。由于中美对气体标准状况参比条件的不同，且原料天然气组分存在差异，建议在国内使用时对该排放因子修正如下：

(1) 当原料气组成相近时，建议只作气体标况的修正，使用修正后的排放系数5.004 t CO2/104m3H2。这一修正是严格准确的，务必执行。

(2) 如果原料气CO2体积分数是执行国家标准规定的3%，则需进一步修正为5.122 t CO2/104m3H2。如果CO2体积分数低于1%，则可不作此条修正。这一修正是可选的，且存在小幅度的偏差。

(3) 虽然国家发改委在2015年2月发布的行业核算标准《中国石油化工企业温室气体排放核算方法与报告指南(试行)》中取消了此排放因子，但考虑其计算量小，精度可接受，最为简便快捷，对于原料气成分不易获得的情况尤为适用，建议继续采用。

(4) API《纲要》气体标况问题对其他以气体体积为基础的排放因子或计算方法，同样产生类似的在我国不适用的问题，建议对它们进行如第1条的修正。

参 考 文 献

[1] American Petroleum Institute. Compendium of Greenhouse Gas Emissions Estimation Methodologies for the Oil and Natural Gas Industry [R/OL]. 2009 [2014-08-15]. http://www.api.org/~/media/Files/EHS/climate-change/2009_GHG_COMPENDIUM.pdf.

[2] 中华人民共和国工业和信息化部. SH/T 5000-2011 石油化工生产企业CO2排放量计算方法[S]. 2012.

[3] 维基百科. 标准状况. [EB/OL] 2014 [2014-05-09] http://zh.wikipedia.org/wiki/%E6%A0%87%E5%87%86%E7%8A%B6%E5%86%B5.

[4] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局. GB 17820-2012 天然气[S]. 2012.

[5] 李时宣, 王登海, 王遇冬, 等. 长庆气田天然气净化工艺技术介绍[J]. 天然气工业, 2005, 25(4): 150-153.

[6] 赵玉君, 曹钦亮, 蒋小江, 等. 靖边气田硫磺回收装置尾气中CO2回收技术的调研及探讨[J]. 石油与天然气化工， 2009， 38(1)： 39-42.

[7] 蔡黎， 潘春锋， 李彦， 等. 多气源环境下进入长输管道气质要求探讨[J]. 石油与天然气化工， 2014， 43(3)： 313-317.

Suggestion on correction of carbon dioxide emission factorof refinery hydrogen plant in China

Cui Xiangyu, Xu Shuangqing, Li Xingchun, Xu Wenjia, Sun Binglin

(CNPCResearchInstituteofSafetyandEnvironmentalTechnology,Beijing102206,China)

Abstract:In the calculation of greenhouse gas emission inventories of petroleum refining companies in China, the carbon dioxide emissions factor of refinery hydrogen plant, 473.6 tonnes CO2/106m3H2produced, recommended in the American Petroleum Institute’s Compendium of Greenhouse Gas Emissions Methodologies for the Oil and Natural Gas Industry, is widely applied or referenced in China. Since the emission factor is based on hydrogen volume, and the definitions of standard temperature and pressure (STP) are different between the United States and China, besides, the feed gas compositions are also different, it was recommended that the emission factor should be amended to 512.2 tonnes CO2/106m3H2produced when used in China.

Key words:emission factor, emission inventory, hydrogen plant, greenhouse gas, correction

收稿日期：2014-10-30；修回日期：2015-02-28；编辑：康莉

中图分类号：TE624

文献标志码：A

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2015.02.010

通信作者:徐双庆(1976-)，男。E-mail:xushuangqing@cnpc.com.cn

作者简介：崔翔宇(1976-)，男，辽河锦西，2006年1月毕业于清华大学环境科学与工程系，博士，高级工程师，现任职于中国石油集团安全环保技术研究院，主要从事石油石化行业环保技术研究。

基金项目：国家科技支撑计划项目《重点行业温室气体减排评价及控制共性技术研究与示范》(2012BAK30B03)。