严崇荣　倪 伟　李 洋

1.中国石油西南油气田公司川中油气矿　2.中国石油西南油气田公司开发部　3.中国石油西南油气田公司天然气研究院

天然气净化厂Claus硫磺回收装置硫回收率计算方法

严崇荣1倪 伟2李 洋3

1.中国石油西南油气田公司川中油气矿2.中国石油西南油气田公司开发部3.中国石油西南油气田公司天然气研究院

摘要介绍了天然气净化厂Claus硫磺回收装置硫回收率的主导计算公式和带尾气处理装置的总硫回收率计算方法，重点讨论了Claus硫磺回收装置硫回收率主导计算公式中硫磺在尾气中体积分数的确定方法及用氮平衡、碳平衡和硫平衡确定尾气流量的方法。

关键词硫回收率计算方法氮平衡碳平衡硫平衡

随着环保要求的日益严格，对硫磺回收装置的性能要求也越来越高[1]，为了评价硫磺回收装置的运行情况，必须获得准确的硫回收率数据。新建硫磺回收装置的硫回收率达到设计要求后才能进行验收；已建硫磺回收装置在运行一段时间后催化剂活性下降，需要定期或不定期地对硫磺回收过程的气体组成进行分析，根据硫回收率的高低判断是否应更换催化剂[2]。但由于尾气并不进行计量，对过程气流量进行计量难度更高[3]，实际上，要获得一套完整的硫磺回收装置气体流量数据是不太现实的。因此，较实际可行的办法是通过系统元素平衡等方法推导出一组能快速、准确地计算硫回收率的公式，用于评价硫磺回收装置的运行情况。

1 硫回收率的主导公式

Claus硫磺回收装置回收率的主导公式见式(1)。

η=(1-QTGS/QAGS)×100%

(1)

其中，尾气中的硫体积流量见式(2)。

QTGS=Qw(C′H2S+C′SO2+2C′CS2+C′COS+C′S)

(2)

进料酸气中的硫体积流量见式(3)。

QAGS=Qs×CH2S=Q′s×(1-Hs)×CH2S

(3)

由此可得：

(4)

1.1元素硫在尾气中体积分数的确定

(5)

其中：

(6)

(7)

因此，

η=

(8)

1.2尾气体积流量的确定

因硫磺回收装置基本未设置尾气流量计，故尾气体积流量(Qw)可通过氮平衡法、碳平衡法或硫平衡法计算得出。

1.2.1氮平衡法

N2不参与反应，尾气中的N2流量即进入硫磺回收装置空气中的N2流量。故通过进硫磺回收装置的N2量和尾气中的N2浓度可确定尾气量(Qw)。通常进入主燃烧炉的还可能有火检、视窗、点火枪、热电偶等的吹扫仪表风、回收鼓风机来的空气或N2，若相对量较小，可忽略不计；若相对比例较大，则应计入该部分N2流量[4]。

(9)

(10)

因此，

(11)

将Qw代入上式，得到式(12)。

(12)

将其中空气与酸气比值(干基)设为R，即：

(13)

因此：

0.075×G′ls)]×100%

(14)

式中，η为硫磺回收装置硫回收率，%；R为V(总空气)∶V(总酸气)(干基)；CH2S为酸气中H2S体积分数(干基)，%；C′N2、C′H2S、C′SO2、C′CS2、C′COS分别为回收尾气中相应组分的体积分数 (干基)，%；G′ls为尾气中液相硫质量浓度(20 ℃，101.325 kPa)，g/m3。

其中R值的确定可通过利用酸气流量和空气流量、进出回收装置气体组成和酸气组分数据3种方式计算得到。下面逐一介绍这3种方法。

(1) 用酸气流量和空气流量计算：

(15)

式中，Q′k为空气体积流量，m3/h，(湿基)；Q′s为 酸气体积流量，m3/h，(湿基)；Hk为空气中含水量，y/%；Hs为 酸气中含水量，y/%。

(16)

式中，pw为 酸气分离器温度下酸气中水的分压(即酸气温度下水的饱和蒸汽压)， kPa；p为酸气分离器表压，kPa；pO为大气压力，kPa。

(17)

(18)

式中，Φ为空气相对湿度，%；tg、ts分别为空气的干球、湿球温度，℃；pgw、psw为在空气干球、湿球温度下水的饱和蒸汽压，kPa；其中，pw、pgw、psw可由查表或式(19)、式(20)得出(在类似温度下，式(20)计算误差较小，建议采用式(20)计算)。

lnp=9.387 6-3 826.36/(T-45.47)(T为290~500 K)

(19)

式中，p为水的饱和蒸汽压，MPa；T为温度，K。

(20)

式中，p为水的饱和蒸汽压，mmHg；t为温度，℃。

式(20)中的常数A、B和C的值见表1。

表1 常数A、B和C的值Table1 ValuesofconstantsA,BandC常数0~60℃60~150℃A8.107657.96681B1750.2861668.21C235.0228.0

空气相对湿度计算公式中的干湿表系数A与干湿球传感器的形状、通风速度均有要求，不同型号干湿表在一定通风条件下的A值见表2。鉴于实际实验室的测量条件有限，建议A值取0.815×10-3。

在低速、自然通风的条件下，影响A值的主要因素是通风速度，此时，干湿球表A值的计算经验公式见式(21)。

表2 不同型号干湿表在一定通风条件下的A值Table2 A-valueofdifferenttypesofpsychrometersatappropriateventilationconditions干湿表型号A×10-3/℃-1湿球未结冰湿球结冰通风干湿表(通风速度2.5m/s)0.6620.584球状干湿表(自然通风)①0.8570.756柱状干湿表(自然通风)①0.8150.719球状干湿表(自然通风速度0.8m/s)0.74970.7947 注:①根据我国平均网速资料,计算出百叶箱内平均自然通风速度为0.4m/s,据此,由实验测定得到球状和柱状干湿表系数A。

A=0.000 01×(65+6.75/v)

(21)

式中，v为空气流过湿球四周的速度，m/s。

(2) 利用进出硫磺回收装置的气体组成计算

此方法按装置氧(干基)平衡推导R，不适用于燃料气再热方式。

进入装置的氧原子数量以体积流量表示，m3/h。

空气中带入氧的体积流量(Q1)见式(22)。

Q1=Qk×[2×(20.95+0.03)]=41.96Qk

(22)

式中，Qk为装置的空气体积流量，m3/h;20.95为空气中O2的体积分数，%；0.03为空气中CO2的体积分数，%。

酸气带入的氧体积流量(Q2)见式(23)。

(23)

尾气离开装置所带走的氧以体积流量(Q3)表示，m3/h，见式(24)。

(24)

酸气中的CH4和H2S 100%氧化生成H2O消耗的氧体积流量见式(25)。

(25)

尾气中尚有少量CH4和H2S未氧化，Q4中多计了这部分氧的体积流量Q5，见式(26)。

(26)

尾气中还有少量H2，而Q4中按H2S被100% 氧化生成H2O计算耗氧量，多计了部分耗氧量，这部分氧的体积流量为Q6。

H2由H2S裂解而成，其主反应及副反应如式(Ⅰ)~式(Ⅳ)所示。

H2S→H2+S(主反应)

(Ⅰ)

CH4+3/2O2→CO2+H2O+H2(副反应)

(Ⅱ)

CO+H2O→CO2+H2(副反应)

(Ⅲ)

CH4+SO2→COS+H2O+H2(副反应)

(Ⅳ)

(27)

氧平衡:

Q1+Q2=Q3+Q4-Q5-Q6

(28)

(29)

整理式(29)，得：

(30)

解得：

(31)

式中，C表示酸气组分体积分数，%；C′表示尾气组分体积分数，%；干空气组成体积分数：N2：78.09%，O2：20.95%，Ar：0.93%，CO2：0.03%。

(3) 利用酸气组分数据计算

此方法仅用于粗略计算，见式(32)。

(32)

1.2.2碳平衡法

进硫磺回收装置碳的体积流量=Qs(CCH4+CCO2)+0.03Qk=Q′s×(1-Hs)(CCH4+CCO2)+0.03Q′k(1-Hk)

(33)

出硫磺回收装置碳的体积流量=Qw(C′CO2+C′COS+C′CS2+C′CO+C′CH4)

(34)

由进出硫磺回收装置的碳平衡可得：

(35)

代入，得式(36)。

(36)

因空气中CO2含量较低，可忽略不计。因此，式(36)可简化为式(37)。

(37)

1.2.3硫平衡法

(38)

式中，S′为灼烧炉废气中总硫质量流量(以S计)，kg/h；S为酸气中总硫质量流量(以S计)，kg/h。

S′=[C′SO2×0.5+C′H2S×0.94+C′CS2×0.842]×Q烟气

(39)

S=CH2S×Q酸气×ρH2S×0.94

(40)

式中，0.5为SO2中S元素摩尔分数；0.94为H2S中S元素摩尔分数；0.842为CS2中S元素摩尔分数；Q烟气为烟气体积流量(20 ℃，101.325 kPa)，m3/h；CH2S为酸气中H2S摩尔分数，%；ρH2S为H2S密度，kg/m3，在20 ℃、101.325 kPa下为1.43 kg/m3；Q酸气为酸气体积流量(20 ℃，101.325 kPa)，m3/h。

需要说明的是，在以上3种硫回收率计算方法中，氮平衡法和碳平衡法以灼烧前的尾气作为计算终点，而硫平衡法则以灼烧后的烟气作为计算终点。几种计算方法均有一定局限性。对于氮平衡法和碳平衡法，由于液硫脱气通常直接进入尾气灼烧炉，这两种计算方法均忽略了液硫废气中所含有效组分的影响；而对于硫平衡法，由于从酸气到烟气的处理过程时间间隔长，很难同时获取同一时间点的酸气与烟气硫含量数据，故误差较大，尤其是在酸气浓度变化幅度较大时。

2带尾气处理装置的总硫回收率计算方法

采用硫平衡法，得到如式(41)所示的硫回收率计算公式。

(41)

式中，η1、Q′s、Hs、CH2S同硫磺回收装置硫回收率计算；WSO2为烟囱排放尾气中SO2质量流量，kg/h；WH2S为烟囱排放尾气中H2S质量流量，kg/h。

3结 语

利用元素平衡法详细推导出一组能快速、准确地计算天然气净化厂硫回收率的公式，可用于评价硫磺回收装置的运行情况。

参 考 文 献

[1] 陈赓良, 李劲. 对降低尾气处理装置SO2排放的认识与建议[J] 石油与天然气化工, 2014, 43(2): 217-222.

[2] 叶茂昌, 何金龙, 唐荣武， 等. 硫磺回收计算方法探讨[J]. 石油与天然气化工, 2010, 39(5)： 451-453.

[3] 王开岳. 天然气净化工艺——脱硫脱碳、脱水、硫磺回收及尾气处理[M]. 北京: 石油工业出版社, 2003.

[4] 中国石油西南油气田公司天然气研究院. SY/T 6537-2002天然气净化厂气体及溶液分析方法：硫磺回收尾气中硫雾含量的测定[S]. 北京： 石油工业出版社, 2002.

[5] 何光涛. 如何提高硫磺回收装置总硫回收率[J]. 中国石油和化工标准与质量， 2012, 35(9)： 47.

Calculative methods of sulfur recovery rate for Claus sulfur recovery unit

Yan Chongrong1， Ni Wei2， Li Yang3

(1．CentralSichuanOilandGasDistrict,PetroChinaSouthwestOil&GasfieldCompany，Suining629000,China;

2.DevelopmentDepartment,PetroChinaSouthwestOil&GasfieldCompany，Chengdu610051,China; 3.Research

InstituteofNaturalGasTechnology,PetroChinaSouthwestOil&GasfieldCompany，Chengdu610213,China)

Abstract:The main calculation formulas of sulfur recovery rate for Claus sulfur recovery unit were introduced, and the calculative methods of total sulfur recovery rate for sulfur recovery unit with tail gas treatment were also presented. The determination of sulfur volume contents in tail gas and tail gas flow rate by calculating the nitrogen balance, carbon balance and sulfur balance were discussed detailedly.

Key words:sulfur recovery rate, calculation method, nitrogen balance, carbon balance, sulfur balance

收稿日期：2014-06-12；编辑：温冬云

中图分类号：TE992.1

文献标志码：A

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2015.02.006

作者简介：严崇荣(1963-)，男，四川阆中人，工程师，1986年7月毕业于承德石油学校热工专业，1997年12月毕业于西南石油学院(现西南石油大学)石油化工工艺专业(成人专科)，2006年7月毕业于中国石油大学(华东)石油工程专业(成人本科)。现任职于中国石油西南油气田公司川中油气矿，曾从事天然气净化生产管理及建设工作，现主要从事炼化、净化装置的大修管理工作。E-mail：974176987@qq.com