陈代雄 严宇扬 肖 骏 李晓东 薛 伟

(1.湖南有色金属研究院;2.复杂铜铅锌共伴生金属资源综合利用湖南省重点实验室)

苯甲羟肟酸和丁基黄药协同浮选氧化铜矿石试验

陈代雄1,2严宇扬1,2肖 骏1,2李晓东1,2薛 伟1,2

(1.湖南有色金属研究院;2.复杂铜铅锌共伴生金属资源综合利用湖南省重点实验室)

为了解苯甲羟肟酸+丁基黄药高效捕收氧化铜矿石的情况，在孔雀石单矿物浮选试验基础上进行了实际矿石浮选试验。结果表明，苯甲羟肟酸的双配位基可与铜离子形成稳定的五元环的羟肟酸铜螯合物，对氧化铜矿物尤其是孔雀石具有良好的捕收能力和选择性；苯甲羟肟酸与丁基黄药在最佳配合比3.5的情况下产生的协同捕收作用最强，孔雀石回收率最高。

氧化铜 组合捕收剂 协同浮选 苯甲羟肟酸

氧化铜矿石的选矿是选矿界公认的难题之一，也是选矿工作者重要的研究领域。氧化铜矿石是世界铜资源的重要组成部分，储量较为丰富，大多数硫化矿床的上部都有氧化矿带，有的矿床甚至被氧化成为大中型的氧化矿床。大部分氧化铜矿都存在泥化程度高、可浮性差、矿石性质复杂、浮选回收率低等问题。因此，开发1种针对氧化铜矿石尤其是孔雀石浮选的高效捕收剂对提高氧化铜矿石的选矿回收率具有重要意义。目前，硫化—黄药浮选法是处理氧化铜矿石的最重要方法。近年来，由于矿石开采品位的降低，难选氧化铜矿石的开发利用愈发引人关注[1]，除硫化—黄药法外，又出现了螯合浮选法[2]、化学选矿法[3]、微波辐照浮选法、水热硫化—浮选法[4]和氨浸硫化沉淀—浮选法等。

1 单矿物的制备、试验药剂及试验方法

试验用矿样——孔雀石单矿物取自刚果(金)某矿山，纯度为98%，孔雀绿色，结晶形态，含铜54.8%，经锤碎、手选后在陶瓷研钵中研磨至过200目筛。

试验用硫化钠为分析纯，丁基黄药和苯甲羟肟酸为市售工业级药剂。

单矿物浮选试验在50 mLXFG-76挂槽浮选机中进行，主轴转速为1 500 r/min，每次取2 g单矿物放入槽中试验，添加适量蒸馏水，搅拌调节矿浆2 min，考察不同条件下孔雀石的浮选行为。浮选结束后将泡沫产品和槽底产品在自然条件下干燥并称重，算出泡沫产品的回收率，试验流程如图1所示。

2 单矿物试验结果及讨论

2.1 硫化钠用量试验

硫化钠用量试验固定丁基黄药用量为220 mg/L，起泡剂2#油72 mg/L，试验结果如图2所示。

图1 孔雀石单矿物浮选试验流程

从图2可以看出，使用丁基黄药浮选孔雀石，不使用硫化钠为硫化剂，孔雀石的回收率极低；硫化剂用量从0增至300 mg/L，孔雀石的回收率上升，硫化钠用量超过300 mg/L，孔雀石的回收率有所下降。

图2 硫化钠用量对孔雀石回收率的影响

硫化钠作为硫化剂，能硫化孔雀石表面，主要是因为硫化钠溶液显强碱性，溶液中加入硫化钠就意味着向矿浆中加入OH-、HS-和S2-，这3种离子可以与孔雀石发生如下反应：

(x-1)CuCO3·yCu(OH)2·Cu(OH)2+HS-=(x-1)CuCO3·yCu(OH)2·CuS+OH-+H2O

在有OH-存在的情况下，矿物表面一部分区域实现羟基化，HS-又使羟基化区域变为硫化区域，同时碳酸盐的部分溶解导致新的羟基化区域的形成。这一反应将不仅停留于矿物表面，还向矿粒内部深入，形成不同厚度的CuS薄膜，最终达到增强矿物表面疏水性、提高捕收剂的吸附速率的目的，CuS薄膜的厚度取决于硫化钠的初始浓度。

孔雀石硫化后，完全硫化的区域可以看做硫化铜矿，这层CuS薄膜及溶解氧和丁基黄药形成氧化还原体系，溶解氧在阴极发生还原反应，CuS与丁基黄药在阳极发生氧化反应。由于孔雀石表面的CuS薄膜存在着2个相互依存又相互独立的电极反应过程，使丁基黄药得以顺利在CuS薄膜上面吸附，形成黄原酸铜，最终使孔雀石表面疏水可浮，具体反应过程如下反应式：

2.2 丁基黄药用量试验

丁基黄药用量试验固定硫化钠用量为300 mg/L，2#油用量为72 mg/L，试验结果见图3。

图3 丁基黄药用量对孔雀石回收率的影响

由于孔雀石不同表面的活性也不同，生成硫化膜的最佳硫化钠浓度不同，在硫化钠最佳用量条件下，仅在孔雀石部分表面形成完全硫化区域，完全不硫化区域和不完全硫化区域的孔雀石表面难以吸附丁基黄药。因此，有图3的随着丁基黄药用量的增大，孔雀石的回收率先显著上升后维持在77%左右的水平。基于丁基黄药在孔雀石硫化膜表面的吸附是动态的吸附-解吸过程，因此，单一使用丁基黄药难以完全回收孔雀石。

2.3 苯甲羟肟酸用量试验

苯甲羟肟酸用量试验固定2#油用量为 72 mg/L，不使用硫化钠硫化，直接使用苯甲羟肟酸浮选孔雀石，试验结果见图4。

图4 苯甲羟肟酸用量对孔雀石回收率的影响

从图4可以看出，孔雀石表面不经硫化，直接使用苯甲羟肟酸进行浮选，可以回收大部分孔雀石，这主要是因为苯甲羟肟酸在孔雀石表面发生化学吸附，一端的双配位基与Cu2+螯合，形成稳定的五元环螯合物，另一端的烃链疏水，从而使孔雀石疏水上浮。

由于孔雀石表面各个点位的铜离子的活性不同，仅有部分铜离子可与苯甲羟肟酸形成稳定的螯合物，即使大幅增加苯甲羟肟酸的用量也无法完全回收孔雀石。

2.4 苯甲羟肟酸与丁基黄药不同比例试验

苯甲羟肟酸与丁基黄药不同比例条件试验固定硫化钠用量为300 mg/L，2#油用量为72 mg/L，苯甲羟肟酸+丁基黄药总用量为180 mg/L，试验结果见图5。

图5 苯甲羟肟酸与丁基黄药比例对孔雀石回收率的影响

随着苯甲羟肟酸比例的增加，孔雀石的回收率先上升后下降。高点在苯甲羟肟酸与丁基黄药的质量比为3.5时，对应的孔雀石回收率高达95.6%。由此可见，苯甲羟肟酸和丁基黄药组合使用，较单用苯甲羟肟酸或单用丁基黄药，可显著提高孔雀石的浮选回收率，出现此种现象的原因主要有：①药剂的协同作用。苯甲羟肟酸与丁基黄药的活性不同，活性较高的苯甲羟肟酸先与孔雀石表面的Cu2+形成稳定的五元环螯合物，药剂烃链间的范德华力强化了丁基黄药在孔雀石表面被硫化形成的CuS点的穿插吸附，且丁基黄药在孔雀石表面吸附量随着苯甲羟肟酸吸附量的增加而增加，苯甲羟肟酸与丁基黄药产生协同效应，增加孔雀石的回收率。②孔雀石各表面活性的不均匀性。孔雀石内部成键轨道被电子所充满和反键轨道被置空，晶体处于稳定状态，在大块孔雀石破碎磨矿过程中，比表面积增大，产生了更多处于矿物表面的原子，处于矿物表面的原子在原来的板块中与之成键的邻位原子“丢失”，点阵平面被截断，产生过量电荷，造成矿物表面的高能态，要求表面原子结构重组或吸附外来分子或离子以降低表面能。由于破碎磨矿过程的随机性，导致孔雀石各表面活性的不同，表面活性的高低必然会使各个表面的硫化程度产生差异，使孔雀石表面的硫化区域区分为：完全硫化区域、不完全硫化区域和完全不硫化区域。

在矿物表面完全硫化的区域可以看作硫化铜矿，根据价键理论可知，硫化铜中由于硫的电负性较小，共价半径较大，又根据软硬酸碱理论可知，硫的电负性较低，可极化性高，容易被氧化，对其价电子的约束较为松弛，属于较软的碱，于是它对其联结原子产生影响，增加了联结原子的软度，即硫化铜中的铜离子为较软的酸。而不完全硫化区域和完全不硫化区域可以看作氧化铜矿或接近氧化铜矿，而氧化铜矿由于氧的电负性高，可极化性低，难以被氧化，它对其价电子的约束较为紧密，其吸电子诱导效应，使得氧化铜矿中的铜离子为硬度较大的酸。根据软硬酸碱理论规定，硬酸优先与硬碱配位，软酸优先与软碱配位。在充分硫化的区域，丁基黄药类软碱(电负性2.7左右)容易在完全硫化区域吸附，而在不完全硫化区域和完全不硫化区域，苯甲羟肟酸的电负性较大(3.8左右)，其中含有硬度较大的O和N原子，易与不完全硫化区域和完全不硫化区域的硬酸铜离子发生螯合作用，从而吸附在孔雀石表面，使孔雀石疏水易浮。因此，通过苯甲羟肟酸和丁基黄药的组合使用，能够使捕收剂在孔雀石各个硫化表面完全覆盖，达到高效浮选回收孔雀石的目的。

3 实际矿石应用试验

刚果(金)某氧化铜矿石主要化学成分分析结果见表1，铜物相分析见表2。

表1 原矿主要化学成分分析结果 %

元素CuCoSAsSiO2Al2O3CaOMgOFe2O3含量2.350.020.050.0741.5211.158.121.662.25

表2 铜物相分析结果 %

单矿物试验表明，苯甲羟肟酸与丁基黄药质量比为3.5时孔雀石的回收率最高，为验证这一结论的可靠性，进行实际矿石1次粗选对比试验，试验流程见图6，试验结果见表3。

图6 实际矿石不同捕收剂对比试验流程

从表3可以看出，以单矿物优选的组合捕收剂对实际矿物具有良好的适用性。

表3 实际矿石不同捕收剂对比试验粗精矿指标 %

捕收剂种类产率Cu品位Cu回收率苯甲羟肟酸+丁基黄药18.0612.0580.10丁基黄药15.3111.9467.48苯甲羟肟酸17.4411.6274.73戊黄药18.4210.0368.74

使用苯甲羟肟酸+丁基黄药为组合捕收剂对刚果(金)某氧化铜矿石进行图7所示的闭路试验，试验结果见表4。

表4 刚果(金)某氧化铜矿浮选闭路试验结果 %

从表4可以看出，试验取得的氧化铜精矿铜品位为32.12%、回收率为88.02%、孔雀石的回收率为92.67%，选矿指标良好。

4 结 语

(1)为了削弱矿物的亲水性，减少捕收剂的用量，孔雀石的适当硫化是必要的。

(2)孔雀石表面的不均匀性使矿物硫化得也不均匀，可分为完全硫化区、完全不硫化区和不完全硫化区，各个区域分别为软酸、硬酸和两者之间的酸。根据软硬不同的铜可选择较软的碱如丁基黄药和较硬的碱如苯甲羟肟酸作为组合捕收剂，不同的捕收剂之间产生协同效应。

(3)组合捕收剂有最佳配合比，在最佳比例范围内，捕收剂能最大限度地发挥各自的捕收作用，既节省药剂，又能够高效捕收。本研究开发出的组合捕收剂苯甲羟肟酸和丁基黄药的最佳质量比为3.5，能够发挥最大的协同作用，可以使孔雀石的回收率达到90%以上。

[1] 傅文章，谷晋川.氧化铜矿的浮选研究[J].矿产综合利用，1997(3)：37-42.

[2] 温胜来.低品位氧化铜选矿技术综述[J].现代矿业，2010(2)：57-59.

[3] 周 霞.有效利用国外铜矿石资源的探讨[J].有色矿山，2003(12)：43-45.

[4] 卢道刚.刚果-金-加丹加地区铜钴矿加工工艺现状及发展方向[J].世界有色金属，2009(7)：72-75.

Copper Oxide Ore Flotation Test by Synergy of Benzohydroxamic Acid and Butyl Xanthate

Chen Daixiong1,2Yan Yuyang1,2Xiao Jun1,2Li Xiaodong1,2Xue Wei1,2

(1.Hunan Non-ferrous Metals Research Institute;2.Key Laboratory of Complex Cu-Pb-Zn Associated Metal Resources Comprehensive Utilization in Hunan Province)

In order to find the floating performance of copper oxide ore by synergy of benzohydroxamic acid and butyl xanthate, the natural ore flotation experiment was carried out based on the single malachite mineral flotation tests. Results indicated that: five unite ring benzohydroxamic copper chelate can be obtained through double dentate in benzohydroxamic acid reaction with copper ions. The chelate has good performance in collecting copper oxide, typically malachite. The chelate has the highest synergy collection performance with ratio of benzohydroxamic acid to butyl xanthate is 3.5, and malachite recovery rate is the highest.

Copper oxide, Combined collector, Synergy flotation, Benzohydroxamic acid

2015-05-18)

陈代雄(1963—)，男，教授级高级工程师，博士，410100 湖南省长沙市芙蓉区亚大路99号。