王润梅 唐建辉 黄国培 陈颖军 田崇国潘晓辉 骆永明 李 军 张 干

(1. 中国科学院烟台海岸带研究所 海岸带环境过程与生态修复重点实验室 烟台 264003; 2. 中国科学院大学 北京100049; 3. 中国科学院广州地球化学研究所 有机地球化学国家重点实验室 广州 510640)

河流是陆地生态系统向海洋生态系统输送物质的重要途径, 是联系地球四大圈层(大气圈、水圈、生物圈和岩石圈)的纽带, 是对环境变化响应最敏感的陆地碳库(高全洲等, 2003), 因此河流在地球化学研究中占据重要的地位(高全洲等, 1998; 杨杰东等,2007)。河流有机碳氮主要来自土壤有机质的侵蚀(蔡德陵等, 2004), 它对其流域地表所发生的生态过程、水文过程和地质地貌过程有地质学记录作用。更重要的是人类活动如工农业生产、森林火灾对河流流域地表产生的影响也会反映在河流输出的有机碳的性质上。随着人类经济活动对流域干扰的加剧, 河流输出的有机碳在含量和性质方面也发生显著的变化(高全洲等, 2003)。同时河流输出的有机碳对近海生态系统产生重要影响, 详细测定河流有机质的输送也是研究海洋碳储存库来源和性质的重要基础。

碳、氮稳定同位素因具有示踪作用, 在河流、河口和海岸带等环境中有机物质的地球化学研究中应用广泛(蔡德陵等, 2004; Vaalgamaa et al, 2013)。例如,喀麦隆萨纳加河在流经山地草原、平原草原、森林时其表层沉积物有机碳同位素(δ13C)具有不同数值, 说明河流流域植被覆盖类型能在其表层沉积物里有机碳的同位素上体现(Bird et al, 1994); 墨西哥湾沉积物中有机碳同位素δ13C由近岸到远离海岸逐渐增大,从–26‰到–21‰, 可能反映从近岸到远海陆源物质逐渐减少(Parker et al, 1972); 蔡德陵等(2001)利用南黄海海域断面悬浮体样品和沉积物样品中的有机碳同位素组成, 分析得出了南黄海沉积物搬运的主要格局。有机碳同位素、氮同位素常与TOC/TN结合追踪水生生态系统沉积物有机质的来源和分布, 这种追踪建立在不同有机质类型的 TOC/TN值和碳氮同位素组成不同的基础上(Peterson, 1999; Yu et al, 2010;Volvoikar et al, 2014)。

渤海是一个半封闭的陆架边缘海, 沿岸有黄河、小清河、海河、大辽河、滦河等大小100多条河流常年注入。其中黄河是世界第六长河, 输沙量居世界第二, 二十世纪八十年代前平均每年约 10亿吨泥沙随之输入渤海(蔡德陵等, 1993; Bianchi et al, 2014), 对渤海以及黄海海岸带和近海生态系统产生重大的影响。国家海洋局公布的环渤海地区河流中 11条常规监测的河流2013年8月(本研究采样时段)水质均等于或劣于国家《地表水环境质量标准》Ⅳ类标准(国家海洋局, 2013a), 渤海的三个海湾辽东湾、莱州湾、渤海湾海水水质均劣于第四类海水水质标准(国家海洋局, 2013b)。环渤海地区拥有占全国13%的国土面积和22%的总人口, 是东亚最大的工业园区之一, 人类经济活动对环渤海地区河流、海洋产生巨大的影响。本文通过研究环渤海地区主要的35条河流河口表层沉积物和渤海北黄海24个站位表层沉积物的有机碳同位素(δ13C)、氮同位素(δ15N)、总有机碳(TOC)和总氮(TN)来探讨该地区水生生态系统表层沉积物和有机质特征及组成。

图1 研究区域和采样站位(1—35分别表示35条河流)Fig.1 Study area and sampling stations (No. 1—35 denote 35 rivers around the Bohai Sea, respectively)

1 采样与分析

2013年8月对环渤海地区35条主要河流河口表层沉积物进行了采集, 2013年12月对渤海和北黄海的表层沉积物进行了采集。采样站位分布如图 1所示。这35条河流是环渤海100多条河流中径流量较大者, 年径流量占所有入海河流径流量的 65%以上(崔正国, 2008)。海洋站位设计主要采用断面观测和大面调查。河流和海洋表层沉积物的采样方法按《海洋监测规范》(GB17378.5-2007)的要求进行。河流采样站位按照河口区水体宽度在水体相对横截面上分成距两岸各1/4处和1/2处, 取3处底泥样品混合成一个底泥样品(孟伟等, 2004)。样品采集后立即装入干净的聚乙烯封口袋并于实验室冷冻(–20°C)。沉积物粒度及粒度参数分析标准按《海洋监测规范》(GB17378.5-2007)规定进行, 粒度分析使用 Mastersizer 2000激光粒度分析仪。其余样品经冷冻干燥机真空冷冻干燥, 剔除砾石和颗粒较大的动物残骸, 用玛瑙研钵手工粉碎, 过 160目尼龙筛, 四分法缩分分取10g左右样品待测。表 1列出了 35条河流的水质类别、流域面积、流域特点及污染状况。

表1 环渤海地区35条河流水质类别、流域面积、流域特点及污染状况Tab.1 The grade of water quality, size of drainage area, and status of pollution in river basin for 35 rivers around the Bohai Sea

续表

总碳(TC)和总氮(TN)使用大进样量元素分析仪(型号: Vario MACRO cube, 德国 Elementar公司)测定,用十万分之一分析天平准确称取待测样品于锡杯内(90—150mg), 压成无棱角圆球状, 使其内不存空气,放入自动进样器中; 总有机碳含量(TOC)也通过该大进样量元素分析仪测定, 进样前, 样品用适量1mol/L盐酸浸泡去除无机碳酸盐(张才学等, 2012), 8h或过夜后盐酸基本挥发完全, 将样品置烘箱内于 60°C烘干至恒重。TOC结果以干重百分含量沉积物来表示,燃烧温度为 960°C。测定平行样取平均值, 测定精度为±0.02%。

有机碳同位素(δ13C)和氮同位素(δ15N)用稳定同位素质谱仪(型号: MAT253, 美国Thermo Fisher公司)测定。测定有机碳同位素的样品须先用适量 1mol/L盐酸浸泡去除无机碳酸盐, 用超纯水洗至中性, 60°C烘箱烘干至恒重研磨测定(张才学等, 2012)。平行样分析误差为 0.2‰。测定时使用的标样是国际原子能提供的 IAEA-600(国际化学品安全卡: ICSC_0405_Caffeine) (Coplen et al, 2006)。所有结果通过IAEA-600溯源到国际通用标准值, δ13C溯源到 PDB(Peedee Belemnite), δ15N溯源到大气 N2, 根据以下公式计算:

δZ为稳定碳或氮同位素组成, R为样品和标准物质中较重元素与较轻元素比值(13C/12C或15N/14N)。

以上所有分析都是在中国科学院烟台海岸带研究所公共技术服务中心的仪器设备上完成。

2 结果与讨论

2.1 环渤海地区海湾及河口表层沉积物中总有机碳(TOC)、有机碳同位素组成(δ13C)分布特征及其环境指示意义

水体沉积物中的有机碳来源主要有三种: (1)以水生生物为来源的有机质; (2)自然陆源输入的有机质; (3)人为的有机物质, 如工业和城市生活废水。不同来源的有机质具有不同 δ13C值, 而且 δ13C不受沉积物粒度影响, 受有机质沉降、降解和转化的影响也较小(Wang et al, 2013), 因此有机碳δ13C可以作为水体中有机质来源的示踪剂。表2列出了研究区域河流河口表层沉积物和海洋表层沉积物中 TOC, δ13C,δ15N, TN和Corg/Ntotal值以及沉积物类型分布和粒度。河口表层沉积物TOC含量在0.06%—3.87%, 平均值为 1.31%; 渤海表层沉积物 TOC含量在 0.52%—2.09%, 平均值为1.08%。河口表层沉积物TOC含量明显比渤海表层沉积物 TOC含量高, 且变化浮动大,说明河流沉积物有机质来源变化较大。与珠江口表层沉积物 TOC(2.2%±1.2%)到海洋表层沉积物TOC(0.7%±0.1%)的研究变化趋势一致(Yu et al,2010)。35条河流中有10条河流为典型的排污河或污径比高(入河排放废污水量与径流量之比高), 受人类活动如工业、城市生活污水和农业活动等影响强烈的河流: 滦河、潮白河、永定新河、海河、大沽排污河、北排河、宣惠河、漳卫新河、徒骇河、小清河, 见表1。这10条河流表层沉积物TOC含量在0.13%—3.87%, 平均值为 1.96%, 见表 2; 4条河流受人类活动影响较轻,认为主要受自然陆源输入: 大洋河、碧流河、复州河、陡河, 见表 1。这 4条河流表层沉积物 TOC含量在0.13%—1.73%, 平均值为 0.83%, 见表 2。可见以自然陆源输入有机质为主的河流与以人为有机质输入为主的河流在TOC上有所反映。自然陆源也会向河流输入有机质但远不如人为活动影响大。

表2 研究区域沉积物中TOC, δ13C, δ15N, TN和Corg/Ntotal值以及沉积物类型分布和粒度Tab. 2 TOC, δ13C, δ15N, TN and Corg/Ntotal values of surface sediments in study area, and distribution and grain-size of different sediment types

续表

研究表明, 现代陆生 C3植物的 δ13C值在–35‰— –22‰, 均值为–27‰, C4植物的 δ13C 值在–16‰— –8‰, 均值为–13‰(严昌荣等, 2002; 杨杰东等, 2007), 土壤有机质的δ13C值在–22‰— –25‰, 河流浮游生物 δ13C 值在–24‰— –42‰, 水生植物的δ13C 值在–18‰— –28‰(Lu et al, 2013), 海洋浮游藻类 δ13C 值通常是–22‰— –20‰(Marion et al, 1988)。如表2所示, 本研究中, 河口表层沉积物有机碳δ13C在–26.4‰— –21.8‰, 平均值为–24.5‰; 渤海表层沉积物有机碳 δ13C 在–23.8‰— –21.7‰, 平均值为–22.3‰。δ13C的分布总体上与纬度的相关性不大。河口表层沉积物有机碳 δ13C比渤海表层沉积物有机碳 δ13C轻, 原因是河流受陆源输入的影响较大。35条河流河口表层沉积物的 δ13C值差异较明显, 最大值与最小值相差 4.6‰, 说明各河流沉积物的有机质来源组成有较大差异。但是流域地理位置距离近的河流 δ13C值十分接近, 如大洋河、碧流河和复州河的δ13C 值分别为–23.3‰、–23.2‰和–23.2‰; 大沽排污河、独流减河和子牙新河的 δ13C值分别为–23.9‰、–23.5‰和–23.9‰; 徒骇河、潮河和黄河的δ13C值分别为–25.1‰、–25.2‰和–25.4‰, 可能是由于相近河流流域内的植被覆盖类型相似, 致使土壤有机质类型相似。前人研究中潮白河上游表层沉积物 δ13C值在–27.8‰— –21.6‰(Lu et al, 2013), 本研究中潮白河河口沉积物 δ13C为–26.2‰, 潮白河流域面积达到19000平方公里(Lu et al, 2013), 沿途有10余条支流汇入主河道, 河流有机质来源变化较大, 表层沉积物δ13C值也变化较大。10条受人类活动影响强烈的河流(滦河、潮白河、永定新河、海河、大沽排污河、北排河、宣惠河、漳卫新河、徒骇河、小清河), 表层沉积物有机碳 δ13C 在–26.4‰— –23.9‰, 平均值为–25.3‰。4条自然陆源输入为主的河流(大洋河、碧流河、复州河、陡河), 表层沉积物有机碳 δ13C在–23.2‰— –23.0‰, 平均值为–23.2‰。可见不同有机质来源的河流的表层沉积物在有机碳稳定同位素上反映显著。

结合图 1与表 2, 距离河口越远, 渤海表层沉积物的 δ13C富集越重, 这是陆源物质随离河口距离增加呈减少的趋势在同位素值上的反映, 而海洋生物碳在沉积物有机碳中的比例有所增加。与河流相比,渤海表层沉积物的 δ13C值变化不大, 最大值与最小值仅相差2.2‰。渤海表层沉积物δ13C富集最轻的是K1, 富集最重的是L3。K1站位距陆地较近, 受陆源输入影响大。L3站位处于渤海海峡中央, 海洋生物碳的比例最高, δ13C为–21.7‰, 处于海洋浮游藻类δ13C值–22‰— –20‰之间, 表明L3表层沉积物有机质基本都是来源于海洋自生藻类。对于输入渤海泥沙量最大的黄河, 已有研究表明渤海海峡受黄河入海泥沙的直接影响较弱(秦蕴珊等, 1986)。可能黄河泥沙在进入渤海海峡之前已经沉降再悬浮, 不会在渤海海峡沉降(蒋东辉等, 2002)。王桂芝等(2002)的研究认为黄海水体由渤海海峡北部输入渤海, 在渤海循环后,经由渤海海峡南部输出到北黄海, 渤海海峡中部的水动力弱, 全新世沉积层不到2m。所以L3站位代表典型的海洋表层沉积物特点, 受陆源输入影响最小。另外, 从黄河口采样点25到黄河口门外P1, P2, P3的δ13C值逐渐增大, 这样的趋势可以看出黄河陆源有机质在P1→P3(东南)方向上有沉积, 这与蔡德陵对黄河口地区有机碳同位素的研究一致(蔡德陵等, 1993),也证明了这些区域的表层沉积物并非直接由河水扩散而来, 而是经历了悬浮—沉降—再悬浮—再沉降的反复过程。

2.2 环渤海地区海湾及河口表层沉积物中氮同位素组成(δ15N)分布特征及其环境指示意义

氮同位素也是识别有机质来源的重要工具, 但是相对与碳同位素, 氮同位素更容易受到水体中微生物硝化和反硝化等代谢的影响而被分馏, 而且粘土矿物的吸附作用对氮同位素也有较大影响, 因此氮同位素不能严格地体现物源(Waser et al, 1998; 吴莹等, 2002)。目前报道的环境中的 δ15N值变化范围为–50‰—50‰, 但绝大多数 δ15N 值在–10‰—20‰范围内(郑永飞等, 2000)。典型的海洋浮游生物的δ15N在 4‰—10‰, 平均为 6‰; 陆源有机质的 δ15N 在–10‰—10‰, 平均为 2‰; 化肥的 δ15N在–2‰—4‰,土壤有机氮硝酸盐的 δ15N在 3‰—8‰之间变化, 人类和动物排泄的废物中的δ15N在10‰—20‰(葛晨东等, 2007)。本研究中35条河流河口表层沉积物δ15N在 1.5‰—10.2‰, 平均值为 5.5‰; 渤海表层沉积物δ15N在4.4‰—5.6‰, 平均值为5.0‰, 见表 2。氮同位素组成主要由源有机物决定(杨杰东等, 2007)。河流表层沉积物δ15N范围比渤海表层沉积物δ15N范围广, 且涵盖渤海表层沉积物δ15N的范围。原因是河流受陆源有机物影响复杂, 且各河流陆源有机物来源差异大。而海洋表层沉积物δ15N相对均一, 可见海洋表层沉积物 δ15N受物源影响较小, 体现了水体中有机质的转化和微生物活动对氮同位素的影响(陈志华等, 2006)。

陈志华等(2006)在北冰洋西部的研究发现研究区尤其是深水区表层沉积物中有机质的 δ13C与 δ15N之间具有显著的线性关系(δ15N=1.62δ13C+43.87,r=0.79), Minoura等(1997)对日本海沉积柱的研究也发现沉积物有机质的δ13C与δ15N之间具有较为显著的线性关系(δ15N=–1.15δ13C+32.3, δ=0.87)。本研究中表层沉积物的δ13C与δ15N没有明显的相关性。陈志华的研究是在人类活动影响较小的北冰洋, 尤其是在深水区线性关系明显, Minoura认为如果这种线性关系成立, 那么线性关系越弱, 沉积物有机质受陆源的影响越大。本研究中δ13C与δ15N没有明显的相关性, 也从同位素角度反映了研究区域受陆源的影响。

2.3 Corg/Ntotal比值指示沉积物中有机质的来源

不同有机质类型其 Corg/Ntotal比值(总有机碳和总氮的碳氮元素比)也不同, 因此 Corg/Ntotal比值也常常被用来指示沉积物中有机质的潜在物源分布(葛晨东等, 2007; Lamb et al, 2007; Volvoikar et al, 2014), 且Corg/Ntotal＞12代表沉积物有陆源有机质(Ku et al,2007)。本研究中河流表层沉积物 Corg/Ntotal范围是 1—37, 平均值为 17; 海洋表层沉积物 Corg/Ntotal范围是10—53, 平均值为19, 见表2。可见从Corg/Ntotal比值角度认为河流和海洋表层沉积物都受陆源有机质的影响。而海洋表层沉积物Corg/Ntotal比值较高, 可能是由于冬季调查期间风暴潮混合引起沉积物再悬浮/再沉降的表层沉积物中有机物具有较高的碳氮比。另外碳氮比的分布还受生物活动, 水团活动及黑潮等多因素影响, 因此仅用碳氮比判断水体沉积物有机物的来源是不可靠的, 必须结合其他因素综合分析(刘文臣等, 1998)。

本研究中河流表层沉积物总有机碳(TOC)与总氮(TN)有明显的线性关系(r=0.75)(图 2)。在理想状态,沉积物中总有机碳(TOC)与总氮(TN)存在良好的线性关系, 而渤海表层沉积物总有机碳(TOC)与总氮(TN)没有明显的线性关系, 可能是因为海洋表层沉积物的矿物组成存在较大差异, 特别是粘土性矿物对无机氮有较强的吸附作用, 导致TOC和TN偏离线性关系。海洋表层沉积物总有机碳(TOC)与总氮(TN)的比值都大于 5.68, 5.68是一般海洋生物软组织的C/N(Minoura et al, 1997), 这也说明海洋表层沉积物有机质来源不仅有水生有机质还有陆源有机质。另外,沉积物的粒径是控制TOC和TN含量以及其他有机物的重要因素, TOC和TN含量与平均粒径之间呈负相关(P＜0.01); TOC和TN含量与沉积物中的粘土、粉砂比例呈正相关(P＜0.01), 与砂比例呈负相关(P＜0.01),与前人的研究一致(李中乔等, 2013)。

图2 样品中TOC与TN关系。左图中实线表示海洋中一般生物软组织中的C/N(Minoura et al, 1997)Fig.2 Values of total nitrogen versus total organic carbon in sediment samples. The solid line in the left plot is the linear regression for C/N weight ratios in the soft tissues of average particulate debris in ocean (Minoura et al, 1997)

2.4 陆源有机质和水生有机质来源比例的确定

根据 Minoura经典的二元模式(Minoura et al,1997), 可以计算出采样站位沉积物的陆源有机质贡献比例。计算公式如下:

f: 陆源有机质贡献系数;

δ13CMarine: 水生端点有机碳δ13C, 取值–21‰(Marion,1988);

δ13CTerrestrial: 陆源端点有机碳 δ13C, 取值–27‰(杨杰东等, 2007);

δ13CSediment: 样品有机碳 δ13C。

根据计算, 35条河流陆源有机质的贡献比例范围为10%—90%, 平均值为 60%; 渤海陆源贡献比例范围为10%—50%, 平均值为20%(图3)。河流有机质的来源以陆源有机质为主, 水生有机质为辅。渤海有机质的来源以水生有机质为主, 陆源有机质为辅。但是渤海的情况也不容乐观, 如K3、K1、E1等站位受陆源影响的比例已超过受陆源影响较小的河流如王河、陡河。总体而言, 河流受陆源的影响更大, 这与前面的讨论一致。采样期为雨季, 大量的土壤有机质随地表径流汇入河流, 部分河流兼具排污河的功能, 受工业废水、城市生活污水和农业活动影响, 使河流沉积物有机污染严重。本研究中受陆源有机质贡献最大的是宣惠河, 其次是潮白河、淄脉河、马夹河、虞河、小清河。渤海站位受陆源影响最大的是K3、K1、E1、P1、M1, 由图 1可以看出这些点都是距离河口岸边近的点, 可见河流对海洋有机质输入的贡献。

3 结论

研究从有机碳同位素、氮同位素和Corg/Ntotal角度证实环渤海地区渤海及入海河流海岸带地区有机质来源是陆源和水生有机质来源的混合。陆源有机质主要来源于环渤海地区现代植被腐殖质和城市工业废水和生活污水, 水生有机质主要源于水生浮游生物。河流δ13C富集较轻, 偏向陆源; 海洋δ13C富集较重,偏向水生有机质来源。各河流沉积物的有机质来源组成有较大差异, 但是流域地理位置距离近的河流δ13C值差异不大, 可能是由于相近河流流域内的植被覆盖类型相似, 致使土壤有机质类型相似。主要受自然陆源输入(植被和土壤有机质)与主要受人类活动(工业、城市生活污水和农业活动等)影响强烈的河流的河口表层沉积物在TOC和有机碳δ13C角度差异明显。渤海海峡中央站位被认为具有典型的海洋表层沉积物特点, 受陆源输入影响最小。黄河口门外P1, P2,P3的δ13C值逐渐增大, 从稳定碳同位素角度说明黄河泥沙在东南方向上有沉积。河流表层沉积物 δ15N范围比渤海表层沉积物 δ15N范围广, 原因是河流受复杂的陆源有机物影响, 且各河流陆源有机物来源差异大。海洋表层沉积物δ15N相对均一, 可见海洋表层沉积物 δ15N受物源影响较小, 体现了水体中有机质的转化和微生物活动对氮同位素的影响。由于陆源输入的较大影响, 本研究中海洋表层沉积物的 δ13C与 δ15N没有明显的相关性。根据经典的二元模式计算, 35条河流陆源有机质的贡献比例范围为 10%—90%, 平均值为60%; 渤海陆源贡献比例范围为10%—50%, 平均值为20%。河流有机质的来源以陆源有机质为主, 水生有机质为辅。渤海有机质的来源以水生有机质为主, 环渤海河流的陆源输入也有重要贡献。

图3 环渤海地区海湾及河口表层沉积物有机质来源分配Fig.3 Distribution of sediment organic matters of different origins in the Bohai Sea and the feeding rivers

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