林菁菁，张 冰，李 聪，马延年

（牡丹江师范学院物理系，黑龙江 牡丹江 157011）

ZnO在常温下、正常状态下为白色六方晶系结晶或粉末，不易溶于水，无特殊气味。ZnO的禁带宽度约为3.24eV，吸收波长约为384nm，以紫外光为主要吸收光，然而太阳光中紫外部分占有率不足4%，因此，纯ZnO的太阳能利用率很低。为了提高ZnO材料的光催化活性，研究人员常通过掺杂改性的方式，制备长波极限更大的ZnO催化剂。由于稀土元素具有特殊的4fN6s2或4fN-15d16s2电子层结构，化学性质非常活跃，从而备受研究人员瞩目。Xu等［1］利用溶胶——凝胶法制备了稀土离子（RE=La3+，Ce3+，Er3+，Pr3+，Gd3+，Pm3+，Sm3+）掺杂纳米TiO2薄膜，发现掺杂后光催化性有所提高，产生红移现象。Wang等［2］研究Pm掺杂TiO2的光催化活性，发现Pm掺杂TiO2会提高其光催化活性，吸收光向长波可见光方向移动，产生红移现象。李聪等［3］对Pr掺杂GaAs的改性机理进行了计算分析，发现稀土Pr显著改变GaAs的电子结构，使其禁带宽度变窄。

然而目前，对稀土掺杂ZnO改性机理的研究尚不全面，基于前人工作，对Pm掺杂ZnO进行了第一性原理计算分析，得到了有意义的结果，这对ZnO光催化剂的制备具有一定的理论指导作用。

1 计算模型和方法

1.1 计算模型

基于CASTEP建立了纯ZnO（1×1×1）模型以及Pm-ZnO（2×2×2）模型，Pm掺杂位通过几何优化能量最低态确定，掺杂后一个Pm原子替位一个Zn原子构成新的ZnO超胞。Pm的掺杂量为x=0.03125，对应原子分数为3.125at%。

1.2 计算方法

基于CASTEP 中的DFT 的平面波超软赝势方法（ultrasoft pseudopotentials，USP）［4］，采取广义梯度近似（generalized gradient approximation，GGA）的PBE［［5］计算交换相关能，用USP方法［6］来描述电子之间的相互作用势，Zn，O，Pm各原子的价电子组态分别为Zn-3s23p63d24s2，O-2s22p4，Pm-4f45s25p66s2。Pm-ZnO 超胞（x=0.03125）对应的第一布里渊区k点为2X2X2。能量截断半径设置为Ecut=380eV，收敛精度都为每原子 1X10-5ev，内应力 0.05GPa，原子受力小于0.5eV/nm，公差偏移为5.0X10-5nm。

2 结果和讨论

2.1 ZnO电子结构分析

对未掺杂ZnO单胞及Pm-ZnO进行优化并计算能量，发现掺杂后的ZnO晶胞体积增大。这是因为Pm杂质引入使得晶胞内电子间排斥力增加，拉伸了原子间距，且Pm原子体积大于Zn原子，因此计算结果发现，ZnO晶胞体积增大表明我们的工作是可靠的。

Pm-ZnO的能带结构如图1所示。纵坐标为能量，0点为费米能级。我们测出了纯ZnO禁带宽度为0.834eV。这个值与理论值有差距，这是由于GGA近似带来的影响，可以用剪刀算符加以修正，然而本文主要进行相对值的比较，因此GGA近似并不影响对结果的讨论。

图1 Pm-ZnO能带结构Fig.1 Pm-ZnO energy band structure

对比电子态密度可知，ZnO价带主要由O-2p态构成，导带主要由Zn-3d态构成。Pm掺杂后，在禁带区域产生杂质能级。由图1可知，Pm的引入使得原子间排斥力增加，使得导带由能量1附近上移至1.5附近；价带由0附近下降至-1附近，因此Pm的掺杂使得ZnO的原禁带宽度增加。然而Pm的4f电子态在禁带区域引入了杂质能级，这使得价带电子可进行分级跃迁至导带，且价带已经与杂质能级杂化耦合，因此实际禁带宽度仅为0.691eV。所以，Pm的引入有效降低了ZnO的禁带宽度，使价带电子更易跃迁至导带。

2.2 吸收光谱分析

对纯ZnO和Pm-ZnO进行吸收光谱分析，如图2所示。可以发现，掺杂后的吸收光谱明显发生红移，吸收限向红光区移动，这是因为杂质引入使得电子跃迁所需的能量减小，使得频率较低的光也可激发电子。这一效应有利于光催化材料活性的增强。

图2 吸收光谱图Fig.2 Absorption of light spectrum

3 结论

通过第一性原理，计算了纯ZnO和Pm-ZnO的电子结构及吸收光谱，结果表明：掺杂后，Pm原子4f电子态产生的杂质能级有效降低了ZnO的禁带宽度，使得价带电子可吸收较小能量的光分级跃迁至导带，从而使得ZnO的吸收光谱发生红移，提升了其光催化活性。

［1］ Xu A W，Gao Y，Liu H Q. Preparation，Characterization，and their Photocatalytic Activities of Rare-Earth-Doped TiO2Nanoparticles［J］. J.Catal，2002，(20)：207..

［2］ Wang C，Ao Y H，Wang P F，et al. Controlled synthesis in large-scale of CdS mesospheres and photocatalytic activity［J］. Mater Lett，2010，(64)：439-441..

［3］ 李聪，孙宵宵，于淼.Pr替位式掺杂GaAs光电性能的第一性原理研究［J］.牡丹江教育学院学报，2014，(146)：96.

［4］ Payne M C，Teter M P，Allan D C，et al. Joannopoulos J D. A based on the density functional theory (DFT) and the intermediate neglect of the differential overlap INDO method［J］. Rev. Mod. Phys，1992，(64)：1045..

［5］ Perdew J P，Burke K. Emzerhof M Generalized gradient approximation made simple［J］. Phys. Rev. Lett，1996，(77)：3865.

［6］ Vanderbilt D. Soft Self-consistent Pseudo Potential in a Generalized Eigenvalue Formalism［J］. Phys. Rev. B，1990，(41)：7892.