马 佳，陈文革，王娇娇



球磨时间与含碳量对铜碳复合材料组织与性能的影响

马 佳，陈文革，王娇娇

(西安理工大学材料科学与工程学院，西安710048)

将铜粉和碳粉分别按质量分数为Cu-2% C和Cu-8% C配比混合，经过高能球磨得到铜−碳复合粉末，然后冷压成形，压坯在H2气氛、820 ℃温度下烧结2 h，获得铜−石墨块体材料。采用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜以及电导率测试仪等对高能球磨后的复合粉末和块体材料的物相组成、微观组织结构与导电性能进行分析，研究球磨时间与碳含量对铜−碳复合粉末与块体材料的组织结构及性能的影响。结果表明，铜碳混合粉末经高能球磨，得到亚稳态Cu(C)过饱和固溶体，经固相烧结后形成“蠕虫状”组织。随球磨时间延长，材料密度先增加后减小，球磨24 h时密度最大，Cu-2%C和Cu-8%C材料的密度分别为7.58 g/cm3和6.79 g/cm3；电导率随球磨时间延长而增加，球磨72 h时Cu-2%C和Cu-8%C的电导率分别为54.2%IACS和33.0%IACS。

铜碳；复合材料；机械合金化；烧结

铜碳复合材料具有良好的电性能，并且摩擦因数小、耐磨性能好，常用作电接触材料[1−5]、自润滑材料，以及电刷等[6−7]。近年来对该材料的研究集中在以铜为粘结相的C-Cu复合材料，和以碳为增强相的Cu-C复合材料，由于铜和碳的润湿性极差，在传统工艺制备的铜石墨复合材料中，二者的结合为机械咬合，铜呈孤岛状分布[8−9]，极大地削弱了材料的整体性能。因此，为了制备具有优良力学性能与物理性能的铜碳复合材料，关键要改善铜与石墨的界面结合[10]，并使组织更加均匀。机械合金化法是通过将不同成分、不同粒度的粉末进行高能球磨，从而引起大量的晶格畸变，使熵大于零的物质发生反应[11]，不受物质的蒸汽压、熔点等物理因素的影响，使过去用传统方法难以合金化的物质得以复合[12]。SAJI等[13]在Cu中分别加入20%，25%，30%，40%和50%的C，在球磨转速为175 r/min的条件下进行机械合金化, 在常温下形成Cu(C) 亚稳态过饱和固溶体。但对于固溶体的形成机制及其对铜碳复合材料的影响未见报道，本文作者首先通过机械合金化获得铜碳复合粉体，然后采取传统粉末冶金技术制备高铜含量的Cu-C复合材料，利用Cu(C)过饱和固溶体作为“中间相”，来弥补复合材料中各组元间的偏聚与不相互作用的“界面”问题，并探讨碳含量对材料组织结构与密度、电导率等性能的影响，以期制备出性能优异的铜碳复合材料。

1 实验

采用粒度均为74 µm、纯度均为99%的Cu粉和C粉为原料。按照 Cu-2%C和Cu-8%C的配比(质量分数)称量Cu粉和C粉，放入QM-3B高能球磨机进行高能球磨，球磨罐和磨球的材质均为玛瑙，球磨罐体积为50 mL，球料质量比为1:1，不添加球磨介质，球磨时间分别取8、24和72 h，球磨机转速为1 200 r/min。为了防止球磨过程中球磨罐温度过高，采用球磨1 h后空气冷却降温1 h的球磨方式。将球磨后的复合粉末在H2气氛下进行300 ℃保温3 h去应力退火处理，并还原由球磨过程中所产生的铜氧化物，得到铜碳复合粉末。

将退火后的铜炭复合粉末在300 MPa 压力下于钢制模具中压制成直径为10 mm、高度为3 mm的圆柱形生坯，然后放入GSL1700X气氛管式高温炉，在H2气氛下烧结。烧结温度为820 ℃，保温2 h。

用XRD-7000S/L型X射线衍射仪对铜碳复合粉末与块体材料进行物相分析，Cu靶Kα线，管电压 40 kV，管电流30 mA，扫描范围是20°~80°，扫描速度为10 (°)/min。利用JSM-6700F型场发射扫描电镜观察复合粉末与块体材料的形貌，并用JEM-2100F型透射电镜分析粉体的微观结构，利用OLYMPUS型金相显微镜观察块体材料的显微组织。用D6K0数字金属电导率测试仪对铜碳复合材料的电导率进行测定。根据阿基米德原理采用排水法测定块体材料密度，用ESJ200-4型电子天平称量样品质量。

2 结果与分析

2.1 铜碳复合粉体

图1所示为铜石墨混合粉体经不同时间高能球磨并退火还原后的XRD谱。从图中可看出，随球磨时间延长，铜的衍射峰强度降低。从图(b)观察到Cu-8%C粉末球磨8 h后，仍然有微弱的碳衍射峰 C(003)存在，继续延长球磨时间至24 h时，C衍射峰消失，但在球磨72 h后出现Cu2O衍射峰。

图1 高能球磨不同时间得到的Cu-C复合粉末XRD谱

Cu的衍射峰宽化主要是由于铜晶格畸变以及铜晶粒细化所致。在球磨24 h小时以前，随球磨时间延长，Cu(111)衍射峰逐渐向小角度偏移，而球磨24 h以后，Cu(111)峰又向大角度方向偏移，这完全满足布拉格方程。当球磨至24 h时，C峰完全消失，原因是部分C溶入Cu晶格中形成铜碳过饱和固溶体，其余的C存在于Cu的亚晶界、晶界以及位错等晶体缺陷处。球磨72 h后由于球磨罐内温度过高而生成Cu2O，Cu2O对材料的导电性能产生极不利的影响。因此需要将球磨后的粉末进行还原处理。由于还原温度低，还原后的粉末中依然有少许Cu2O存在。

图2所示为Cu-2%C混合粉末经过不同时间高能球磨并还原退火后的SEM形貌。由图可看出，随球磨时间延长，粉末粒度逐渐减小，球磨8 h后粉末由铜和细小的碳颗粒焊合而成，复合粉末粒度约为50 μm。由于粉末受到磨球的冲击与碰撞，产生大量的晶格缺陷，诱发微裂纹产生，然后在磨球的作用下微裂纹长大，粉体破碎，导致粉末粒度急剧减小。粉末颗粒呈扁平状，是因为铜粉塑性较好的缘故。继续球磨到24 h时，复合粉末细化并产生少量团聚，复合粉末的粒度约为20~30 μm。球磨至72 h时，粉末进一步细化，比表面能增大，球磨罐内能量过高，致使一部分粉末焊合而产生团聚，复合粉末的粒度由于团聚而达到20 μm。因此高能球磨有一个最佳的球磨时间。

图3所示为球磨72 h所得Cu-2%C复合粉末的透射电镜照片和电子衍射图谱。由图可见该复合粉末的晶粒尺寸为亚微米级别，其对应的衍射花样全部为Cu的衍射花样，未发现C的衍射花样，说明Cu-2%C混合粉末通过机械合金化，C元素固溶于Cu的晶格中形成Cu(C)固溶体，所以XRD谱中C峰消失。

图3 球磨72 h的Cu-2%C复合粉末透射电镜照片及电子衍射图谱

2.2 铜碳复合材料

2.2.1 显微组织

图4所示为球磨时间对铜碳复合材料组织的影响。图中深黑色组织的为孔隙，而颜色稍淡的为石墨相，灰色物质为铜。由图可看出，分别采用球磨8 h的Cu-2%C与Cu-8%C复合粉末制备的块体材料，碳与铜的界面清晰，两者基本没有融和，只是简单的机械结合，这与前面XRD分析时铜与碳尚未形成固溶体的结果相一致。而采用球磨72 h的复合粉制备的复合材料中已难以区分铜与碳的界面，碳固溶在铜中形成固溶体，呈“蠕虫状”组织分布。碳含量较高时，因面心立方的铜对碳的固溶度有限，势必造成部分碳在烧结的时候析出，因此在局部区域看到一些颗粒状的黑点。为了进一步证明Cu-C复合材料中的碳和孔隙，其对应的电镜照片如图(e)和(f)所示。

图4 球磨时间对铜碳复合材料组织的影响

2.2.2 密度与导电性能

图5所示为球磨时间对铜碳复合材料密度的影响。碳的密度小于铜的密度，所以随碳含量增加，铜碳复合材料的密度降低。而在碳含量相同的情况下，随球磨时间延长，材料密度先增大后减小。随球磨时间延长，粉末粒度变小，混合均匀度提高，粉末活性和表面能都增加，并且复合粉末颗粒的晶界、亚晶界增加，颗粒间的接触面积增大，这些都有助于烧结致密化，所以材料密度提高。而随球磨时间继续延长，原来细化的复合粉体又重新焊合，导致颗粒团聚、长大，再加上机械合金化产生的加工硬化，导致成形过程中产生较大的阻力，使压坯密度降低，烧结后孔隙不能消失，所以烧结密度降低。

图6所示为球磨时间对铜碳复合材料电导率的影响。在碳含量相同的情况下，随球磨时间延长，材料的电导率逐渐升高，这是由于在球磨时间很短时，烧结体中的碳在铜基体中分布极不均匀且两者只是简单的机械咬合，阻碍电子的传输，从而导致电导率较低; 随球磨时间延长，碳在铜基体中均匀弥散分布，电子传输所受到的阻碍大大减小，所以电导率增大。从图6还可以看出，在同一球磨时间下，随碳含量增加，材料的电导率降低，一方面是因为碳的电导率远低于铜的电导率，另一方面是由于随碳含量增加，固溶在铜晶格的碳增多，虽然在烧结过程中铜晶格发生回复，导致部分碳析出，但根据导电理论，析出相引起的电导率变化远小于固溶散射引起的电导率变化[14]，最终导致电导率下降。

图5 球磨时间对铜碳复合材料密度的影响

图6 球磨时间对铜碳复合材料电导率的影响

3 结论

1) 铜碳混合粉末在常温下高能球磨后得到Cu(C)亚稳态过饱和固溶体。随球磨时间延长，复合粉末的粒度逐渐减小。

2) 铜碳复合粉体经过固相烧结后形成“蠕虫状”组织。石墨均匀分布子在铜基体中机械合金化可改善铜碳复合材料组织不均匀的问题。

3) 随球磨时间延长，复合材料密度先增大后减小，球磨24 h时密度达到最大，Cu-2%和Cu-8%的密度分别为7.58 g/cm3和6.79 g/cm3；电导率随球磨时间延长而增大，球磨72 h时Cu-2%和Cu-8%的导电率分别为54.2%IACS和33.0%IACS。

REFERENCES

[1] 丁华东, 李雅文. 铜石墨材料抗弯强度与孔隙的关系[J]. 中国有色金属学报, 1996, 6(4): 123−126. DING Hua-dong, LI Ya-wen. The relationship between flexural strength and pore of copper-carbon [J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 1996, 6(4): 123−126.

[2] SUCKCHNOON K. A study of friction and wear characteristics of copper and iron base sintered materials [J]. Wear, 1993, 162/164 part B: 1123−1128.

[3] 许少凡, 王文芳, 凤 仪, 等. 碳纤维中铜−石墨复合材料的摩擦磨损性能研究[J]. 摩擦学学报, 1998, 18(3): 255−258. XU Shao-fan, WANG Wen-fang, FENG Yi, et al. The friction and wear properties in research of copper- graphite composite materials [J]. Tribology, 1998, 18(3): 255−258.

[4] 郭秀艳, 马国金, 易荣喜, 等. 铜/碳复合粉末的制备及其静压固化[J]. 材料热处理技术, 2010, 39(12): 69−75. GUO Xiu-yan, MA Guo-jin, YI Rong-xi, et al. Preparation of Cu/C composite powders and its static consolidation [J]. Material and Heat Treatment, 2010, 39(12): 69−75.

[5] HE Da-hai, MANORY R R, GRADY N. Wear of railway contact wires against current collector materials [J]. Wear, 1998, 215: 146−155.

[6] 韩绍昌, 徐仲榆. 碳/铜复合材料研究进展[J]. 机械工程材料, 1999, 23(6): 6–9. HAN Shao-chang, XU Zhong-yu. Progress in research for Cu/C matrix composites [J]. Materials for Mechanical Engineering, 1999, 23(6): 6−9.

[7] 胡 勇, 吴渝英. 连续碳(石墨)纤维增强铜基复合材料的摩擦磨损行为[J]. 上海金属, 1997, 19(2): 49−53. HU Yong, WU Yu-ying. Friction and wear behavior of Cu matrix-carbon (graphite) fiber composite materials [J]. Shanghai Metals, 1997, 19(2): 49−53.

[8] GIBSON L J, ASHBY M F. Cellular Solids: Structures and Properties [M]. Cambridge: University Press, 1997: 282−283.

[9] 郭 斌, 胡 明, 金永平. 工艺参数对石墨/铜复合材料导电性能的影响[J]. 机械工程材料, 2008, 32(10): 4−6. GUO Bin, HU Ming, JIN Yong-ping. Effect of process parameters on electrical conductivity of graphite/Cu composites [J]. Materials for Mechanical Engineering, 2008, 32(10): 4−6.

[10] 王德宝, 吴玉程, 王文芳, 等. 机械合金化制备Cu-C纳米晶复合粉末[J]. 武汉: 武汉理工大学学报, 2007, 10(29): 131−136. WANG De-bao, WU Yu-cheng, WANG Wen-fang, et al. Nanocrystalline copper-carbon composite powders prepared by mechanical alloying [J]. Journal of Wuhan Unversity of Technology, 2007, 10(29): 131−136.

[11] GRIGORIEVA T F, BARINOVA A P, BOLDYREV W, et al. The Influence of structural relationship on extended solid solubility at mechanical alloying [J]. Solid State Ionics, 1997, 101/103(11): 17−24.

[12] 李 凡, 吴炳尧. 机械合金化—新型的固态合金化方法[J]. 机械工程材料, 1999, 23(4): 22−25. LI Fan, WU Bing-yao. Mechanical alloying-A new technology of alloying in solid state [J]. Materials for Mechanical Engineering, 1999, 23(4): 22−25.

[13] SAJI S, TADOKURA T, ANADA H, ea al. Solid solubility of carbon in copper during mechanical alloying [J]. Mater Trans JLM, 1998, 39(7): 778−781.

[14] 黄金亮, 叶权华, 刘 平, 等. 用导电率研究Cu-Cr-Zr-Y合金的相变动力学[J]. 材料热处理学报, 2006, 27(2): 132−136. HUANG Jin-liang, YE Quan-hua, LIU Ping, et al. With conductivity study Cu-Cr-Zr-Y alloy phase transformation kinetics [J]. Transactions of Material and Heat Treatment, 2006, 27(2): 132−136.

(编辑 汤金芝)

Effects of ball-milling time and content of carbon on microstructure and properties of copper-carbon composite materials

MA Jia, CHEN Wen-ge, WANG Jiao-jiao

(School of Materials Science and Engineering, Xi’an University of Technology, Xi’an 710048, China)

Cu-2%C and Cu-8%C composite powders were prepared by high-energy ball milling copper and carbon powders. The composite powders were cold compressed and sintered at 820 ℃ for 2 h in H2atmosphere. The phase composition, microstructure and electrical conductivity of the composite powders after high-energy milling and compacts after sintering were detected by X-ray diffraction, scanning electron microscope, transmission electron microscopy and electrical conductivity test instrument. The effects of ball-milling time and content of carbon on microstructure and properties of the copper-carbon composite powders and compact materials were also studied. The results show that carbon-copper metastable supersaturated solid solution can be obtained by high-energy ball milling copper and carbon powder at room temperature. The microstructures of Cu-C composite materials show worm-like morphology after solid sintering. The maximum density values of Cu-C composite material with Cu-2%C of 7.58 g/cm3and Cu-8%C of 6.79 g/cm3are obtained when ball milling time is 24 h. The maximum electrical conductivity values of Cu-C composite materials with Cu-2% of 54.2/%IACS and Cu-8% of 33.0/%IACS are obtained when ball milling time is 72 h.

copper carbon; composite materials; mechanical alloying; sintering

TG113

A

1673-0224(2015)6-881-06

西安市科技转移项目，项目编号为CXY1342(2)

2014- 12-04；

2015-04-14

陈文革，教授，博士。电话：13572896325；E-mail: wgchen001@263.net