桂海平，袁胜利

(1.汉中锌业有限责任公司，陕西 汉中 724204；2.中国恩菲工程技术有限公司， 北京 100038)



锌浸出渣火法处理银挥发初探

桂海平1，袁胜利2

(1.汉中锌业有限责任公司，陕西 汉中 724204；2.中国恩菲工程技术有限公司， 北京 100038)

简要叙述了湿法炼锌过程中银的行为，介绍了锌浸出渣火法处理的方式及效果，分析表明，锌浸出渣火法烟化处理时，铅、锌、银及稀散金属挥发较理想，并且烟化炉渣为一般固体废物，较彻底地解决了环保问题。

银； 锌浸出渣； 火法处理； 挥发； 物相

0 引言

我国精锌产量已连续多年居世界第一，而其中80%以上是采用湿法工艺生产的。湿法生产过程中有大量的锌浸出渣产生，锌浸出渣属于危废渣，含有锌、铅、银、铟、锗、镓、铊、镉、铜、金、钴、锑、砷、硫、铁等有价元素，如不进行无害化处理，会对环境造成极大危害，同时也造成资源浪费。目前采用常规浸出工艺生产的企业一般采用选银—回转窑挥发—窑渣选炭选铁方式处理渣，此方式银回收率不高，流程较长，含银中间产品品种多，银分散，炭利用率不高，能耗高；采用高温高酸-- 黄钾铁矾渣工艺生产的企业，两种浸出渣的处理难度都较大，特别是铁矾渣，含锌、铅、银较低。银的回收问题影响着湿法炼锌企业的效益以及锌浸出渣无害化处理。

1 湿法炼锌过程银的行为

湿法炼锌工艺主要包括锌精矿焙烧、焙烧矿浸出、浸出液净化、净化液电积、析出锌熔铸等主要工序。

锌精矿中银主要以辉银矿(Ag2S)形态存在，在焙烧过程中，银大部分生成金属银和硫酸银，同时由于氧化不完全，焙烧矿中仍有少部分的硫化银存在。

表1 锌浸出渣中银的物相(相对含量) %

2 锌浸出渣处理方式

锌浸出渣的处理有湿法、火法以及湿法与火法联合工艺。由于湿法处理锌浸出渣仍不能彻底解决环保问题，流程较长，而且中间产品种类多产出量大，不利于后续处理，且有价元素回收率不高，因此采用火法处理的情况较多。

2.1 常规浸出渣的火法处理

常规浸出渣含锌18%左右，典型的渣成分见表2。株冶先对浸出渣进行选银作业，但效果并不理想，银的回收率仅为57%，选银后的渣进回转窑在1 100～1 300 ℃下处理，回收锌、铅、铟等，银的挥发率较低，一般在15%～20%，银及化合物可能呈包裹状存在入窑渣中，对窑渣进行选炭和选铁作业，部分银富集于铁精矿和炭精矿中，较为分散。目前我国采用此方式的企业较多。株冶回转窑处理堆存的常规浸出渣的窑渣成分见表3。

韩国温山锌冶炼厂采用澳斯麦特技术处理锌浸出渣及其它锌渣，熔化炉和烟化炉的操作温度分别为1 270～1 290 ℃和1 300～1 320 ℃，获得了较好的效果，大部分银进入氧化烟尘，银的回收率高达86%以上。熔化炉和烟化炉的物料平衡见表4、表5。

表2 锌常规浸出渣成分 %

表3 株冶窑渣成分 %

*银的物相为：金属银38%，硫化银51.7%，氧化银0.4%，其他9.9%。

表4 熔炼炉物料平衡

表5 烟化炉物料平衡

从表4可计算出氧化烟尘中银占输入银量的65%。

从表5可计算出：氧化烟尘中银占输入银量的18.8%，铜黄渣中银占输入银量的41.1%，烟化炉渣中银占输入银量的40.2%；从表3、表4可计算出：氧化烟尘中银占输入银量的71.60%，铜黄渣中银占输入银量的14.38%，烟化炉渣中银占输入银量的14.07%，贫化炉渣中银的含量只有22 g/t,达到了较低的水平，因输入物料中铜、锑含量相对较高，产生了一定量的铜黄渣，否则银挥发进入烟尘的量会更多。

葫芦岛有色金属集团有限公司进行了利用旋涡炉处理锌常规浸出渣的试验，历时27 d，累计进行了541 h，共处理锌浸出渣2 527 t，回收含锌、铅、银烟尘583 t,排出炉渣2 230 t，浸出渣含银200～250 g/t。分别取炉温1 310 ℃、1 320 ℃、1 340 ℃、1 350 ℃进行了4次试验，对应的炉渣含银分别为63 g/t、98 g/t、48 g/t、52 g/t，经计算，银的挥发率达88.24%，氧化锌烟尘中的银大部分以Ag2S形态存在。

云南驰宏锌锗股份有限公司曲靖分公司将锌常规浸出渣与铅鼓风炉液态渣以6∶4比例投入烟化炉处理，已生产多年，对烟化炉渣进行危险固废物分析，判定为一般固体废物，外销给水泥厂或作它用，几组生产中的统计数据见表6、表7。

可以看出，鼓风炉熔渣平均含银65 g/t，较烟化炉水淬渣含银(49 g/t)略高，其中70%左右银进入到了烟尘。

根据表6、表7中数据计算，入烟化炉渣(鼓风炉液态渣+锌浸出渣)平均含银为149.5 g/t，浸出渣比例为67.22%，烟尘平均产出率为32.09%。

表6 银含量 g/t

表7 投入产出情况

2.2 高温高酸-- 黄钾铁矾渣的火法处理

浸出采用高温高酸-- 黄钾铁矾法时，产生两种浸出渣，一种是酸浸渣(铅银渣)，一种是铁矾渣，汉中锌业有限责任公司两种渣的成分见表8和表9。

表8 铁矾渣成分 %

表9 铅银渣成分 %

两种渣回转窑处理烟尘成分见表10和表11。

表10 铅银渣回转窑处理烟尘成分 %

表11 铁矾渣回转窑处理烟尘成分 %

汉中锌业有限责任公司铅银渣采用回转窑处理，窑渣经过球磨后选铁选碳，其中(平均值)：窑渣含银527.18 g/t，含铁20.117%，含碳9.581%；铁精矿产出率19.361%，铁回收率53.37%，铁精矿含银900～1 200 g/t；碳精矿产出率19.441%，碳回收率67.23%，碳精矿含银400 g/t左右；铁精矿与碳精矿之和为银精矿量，银精矿产出率38.802%，银回收率77.67%，银精矿含银1 057.8 g/t，尾渣含银90 g/t左右。

铁矾渣回转窑处理，窑渣含银120 g/t、含铁25%，铁精矿含银300 g/t、含铁60%，尾渣含银110 g/t。

2.3 烟尘中银的物相

某锌冶炼厂烟尘的化学成分见表12。烟尘中银的物相分析见表13。

表12 某锌冶炼厂的烟尘成分 %

表13 烟尘中银的物相 %

3 锌浸出渣处理过程中银的行为

锌浸出渣烟化处理，进入烟尘中的银主要以硫化银形态存在。锌焙砂中存在部分硫化银，而氧化银(Ksp=1.3×10-3)、硫酸银(Ksp=1.4×10-5)、氯化银(Ksp=1.8×10-10)的溶度积远远高于硫化银(Ksp=6.3×10-50)，在浸出过程中微溶的银离子形成了更难溶的硫化银，在浸出时焙砂中微溶的银离子形成了硫化银，因此浸出渣中银的主要存在状态为硫化银。在火法处理浸出渣时，氧化银、硫酸银在1 200～1 300 ℃大部分分解，当熔渣、炉气中含有硫化氢时，银将发生化学反应，其化学反应方程式为：

4Ag+H2S+O2=2Ag2S+2H2O

(1)

当熔渣、炉气中含有单质硫时，银也将发生化学反应，其化学反应方程式为：

4Ag+S2=2Ag2S

(2)

此反应的标准吉布斯自由能式为ΔG°=-187 400+79.5T(298-1 115K)，在1 115K(842 ℃)时，即还未到达银的熔点，该反应的吉布斯自由能为-98 757.5 J，为一个较大的负值，说明此反应能够容易进行。在高温下，脉石中的银也将大部分被释放出来，发生相应的物理、化学变化。

烟化炉高温熔体中银及化合物的活度较高，且熔体在浸没熔炼条件下具有很高的还原性和搅动性。在1 250～1 300 ℃工作温度条件下，银及化合物的蒸气压相应升高，为银的挥发提供了较好的条件。

而浸出渣回转窑处理产生的窑渣含银相对高，这可能与高温挥发时间短，翻动强度弱，回转窑主要使用焦粒，熔渣和炉气中硫化氢、单质硫含量相对少，窑渣过热度底，渣包裹及产生一定量的铁及剩余的炭对银的吸附等有关。

烟化处理锌浸出渣，渣中含锌、铅等易挥发的元素对银的挥发没有多大影响，而且烟化炉渣的含银基本上在小范围(22～68 g/t)内变化，平均在50 g/t左右。火法处理锌浸出渣尾渣中银的损失主要应为物理损失。

4 结论

(1)锌浸出渣属于危废渣，经火法处理后的终渣为一般固体废物。

(2)锌浸出渣烟化处理时，烟化炉内高温熔体在浸没熔炼条件下具有很高的还原性和搅动性，为银的挥发提供了较好的条件，银的挥发率较高。

[1] 梅光贵，王润德，周敬元，等.湿法炼锌学[M].长沙：中南大学出版社，2001.

[2] 未立清.利用旋涡炉处理锌浸出渣的试验研究[J].有色矿冶，2004，(6)：24-26.

[3] 王辉.湿法炼锌工业挥发窑窑渣资源化综合循环利用[J].中国有色冶金，2007,(6)：46-50.

[4] 郑先君，周春山，吴鹏程，等.从锌冶炼烟尘中回收银及有价金属的研究[J].黄金，2000,(11).

[5] 周建光.采用AUSMELT技术处理常规湿法炼锌浸出渣的探讨[A].第八届全国铅锌冶金生产技术及产品应用学术年会论文集[C].

[6] 晏祥树，陈春林.锌浸出渣火法处理工艺探讨[J].中国有色冶金，2012,(5)：58-62.

欢迎投稿《中国有色冶金》

《中国有色冶金》(原《有色冶炼》)系国家科委批准、国内外公开发行由中国有色工程有限公司主办的国家级科技期刊，美国化学文摘收录期刊。1992年，2004年、2008年入选全国中文核心期刊，2012年获中国有色金属出版物(期刊奖)一等奖。本刊设有轻金属、重金属、贵金属、稀有及稀土金属、国外工程技术、设备及自动化、综合利用与环保、经验交流等栏目，内容覆盖整个有色冶金行业。欢迎从事有色金属工业及其相关学科的科研、教育、生产和管理工作者，特别是生产第一线的科技工作者踊跃投稿。

来稿要求及注意事项

1 论文观点明确，论据翔实，数据可靠，条理清楚，文字精练。

2 文稿内容应包括文题、作者姓名、作者工作单位、文摘、关键词、分类号、正文、参考文献。中文文题一般不超过20字。全部作者姓名按署名顺序排列，姓名之间以“，”分隔。作者工作单位应写正式全称，不用简称，后加省名、城市名、邮政编码。

3 每篇论文字数一般3 500～5 000字(含摘要100～200字、3～5个关键词、图、表、参考文献，参考文献按国家标准格式列出)。所有计量采用法定计量单位。

4 图表齐全清晰，图片、表格、引文、公式等的序号均要按其在正文中被引用的顺序，全文统一用阿拉伯数字顺序编码。例：图1、表2、文献[3]、式(4)等。插图的数量一般不超过6幅。插图和表格在文中的位置应随文给出，先见文后见图(表)。插图要有图号和简明扼要的图题，表格要有表格序号和简明扼要的表题。

5 论文后附作者简介，含姓名、性别、出生年、籍贯、职务职称、所从事的工作、单位、通讯地址、邮编、电子信箱、联系电话。

6 参考文献只列出在正文中被引用过的正式发表的文献资料按文中出现的先后排序(与正文的指示序号一致)，并书写完整。

7 投稿用WORD系统生成的文档格式，通过电子信箱投稿。

8 论文请自留底稿，无论录用与否一律不再退还。本编辑部在收稿后3个月内，确定该文是否刊用，并发函通知作者。本刊编辑部对来稿有文字修改权，对所发稿有相应版权。本刊所载论文在向国内外文献数据库检索机构报送时，不再征求作者同意。作者不同意入编，请来稿时以书面形式声明。

联系电话：(010)63936594 E-mail:zgysyj@sohu.com

Preliminary exploration of silver volatile in pyrometallurgical treatment of zinc leaching residues

GUI Hai-ping, YUAN Sheng-li

The behavior of silver was brief descripted in zinc hydrometallurgy process, the methods and results of zinc leach residues pyrometallurgical treatment were introduced. Analysis showed that lead, zinc, silver and scattered metal volatilized perfect as fuming treatment of zinc leach residues. Due to fuming slag was general solid waste, the environmental problems were solved more completely.

silver; zinc leaching residues; pyrometallurgical treatment; volatile; phase

桂海平(1969—)，男，陕西汉中人，工程师，毕业于昆明工学院冶金系，主要从事铅、锌生产及管理工作。

2014-- 03-- 04

2015-- 01-- 12

TF832； TF831

B

1672-- 6103(2015)04-- 0057-- 05