崔雅茹， 陈傲黎， 户 可， 李小明， 赵俊学， 袁 方

(西安建筑科技大学冶金工程学院, 陕西 西安 710055)



高铅渣还原过程渣性能及其还原特性的热力学分析

崔雅茹， 陈傲黎， 户 可， 李小明， 赵俊学， 袁 方

(西安建筑科技大学冶金工程学院, 陕西 西安 710055)

液态高铅渣的还原过程中炉渣物理化学性能变化对其还原特性至关重要。本文在分析高铅渣的主要物化性能指标及其研究方法及分析检测手段基础上，对目前铅渣物理化学性能及还原特性的研究现状进行了概述。并运用热力学软件分析计算了高铅渣还原过程的热力学特性，结果表明，在高铅渣还原反应中，从热力学角度，渣系的所有物相中，无论是和C反应还是和CO反应，Pb8ZnSi6O21都是最容易被还原的。在温度>700 ℃条件下，Pb8ZnSi6O21和Pb4SiO6与C直接还原反应比与CO还原反应更容易进行，但是对Pb2SiO4和PbO没有明显的趋势。

高铅渣； 物理化学性能； 还原特性； Factsage

最近几十年来，随着对铅冶炼环保和产量需求的不断提升，各国相继开发了很多炼铅工艺，主要有基夫赛特(Kivcet)法、西德鲁奇公司的QSL法、瑞典波立顿公司的卡尔多法(Kaldo)，芬兰奥托昆普公司的闪速熔炼炼铅法，芒特·艾萨矿业公司的奥斯麦特(Ausmelt/Isasmelt)法[1-4]，国内的底吹氧化—鼓风炉还原熔炼(SKS)[5-7]以及新开发的液态高铅渣直接还原技术[8-12]。液态高铅渣直接还原技术能很好地利用液态渣的潜热，避免铸块及储运过程中粉尘飞扬以及污染生产环境，并且将焦耗和烟气量降到最低。

在过去，冶金研究者对铅渣的研究重点放在铅含量比较低的终渣上，对含高Pb五元及以上渣系的物理化学性能的系统研究很少，对还原过程中随炉渣成分变化所带来的物理化学性能影响的研究很少涉及。而还原过程中炉渣的化学成分在不断变化，炉渣物相和还原特性也不断变化。

1 液态高铅渣成分及物理化学性能

1.1 高铅渣成分

高铅渣铸块通常含Pb为40%～50%，由高于50%的硅酸铅以及相对较少的氧化铅所组成。在熔化区，由于其物理结构的不同，高铅渣与CO发生反应的机率相对较少，只有在焦点区，高铅渣才开始熔化并还原。而液态高铅渣的物相以硅酸铅为主，其铅含量占总铅量的70%，其他形式的铅化合物也溶解在炉渣中。从课题组前期的研究结果可知，在600～1 270 ℃范围内当铅含量高时，富氧底吹炉中高铅渣中各组元间可能生成的物相顺序依次为Pb8ZnSi6O21>Pb2ZnSi2O7>PbZnSiO4>Pb4SiO6>Pb2SiO4>Zn2SiO4.ZnFe2O4>PbSiO3，当Pb含量低时，可能存在Zn2SiO4、ZnFe2O4等物相，所以对液态高铅渣的还原过程，应涉及上述物相的直接与间接还原过程。

1.2 物理化学性能及分析检测手段

在文献研究及前期的试验中发现，液态高铅渣直接还原是个复杂的过程，涉及到PbO及杂质氧化物的选择性还原、天然气的燃烧和造渣反应，炉内气体对固体和液体物质的作用；还原过程中的固- 液相互作用，甚至包括元素及其化合物的挥发所引起的炉渣物理化学性质的变化等等[11-12]。随着直接还原过程进行，液态高铅渣中PbO和ZnO含量不断发生变化，炉渣的物理化学性能也在不断变化。液态高铅渣直接还原熔炼能否顺利进行，与铅渣的熔点、粘度、表面张力、活度等物理性质紧密相关。主要的物理化学性能及其分析检测手段见表1。

表1 高铅熔渣的主要物理化学特性和表征方法

1.2.1 铅渣的熔点

炉渣的熔化温度可以决定冶炼时所需采取的温度制度，同时也是确定熔渣其它物理化学性质的前提之一。熔化温度主要与炉渣组成成分和物相有关。

1.2.2 铅渣的粘度

炉渣的粘度是冶金过程控制与优化中最为重要的物理化学性质之一。作者运用Factsage软件计算了PbO-FeO-CaO-SiO2-ZnO渣系的粘度[13]，得知在FeO/SiO2在1.2～2.2，CaO/SiO2在0.35～1.0之间，1 200～1 250 ℃时，炉渣粘度均低于0.2 Pa·S。

1.2.3 铅渣的表面张力

在火法冶金中，熔体的表面张力在液体金属与渣的分离以及耐材炉衬的侵蚀中都起到重要作用。一般可采用拉环法测定熔渣表面张力。但是，由于高温下进行试验比较困难，因此，许多学者按照纯氧物的表面张力的加和规则进行计算[14-16]。

1.2.4 铅渣的活度

早期冶金研究者运用化学平衡法，蒸汽压法，固体电解质电动势法、质谱仪法和动力学法对PbO渣活度进行测定。但它们只适用于简单的渣系。因此，研究多元渣系中PbO的活度是非常必要的。

2 铅渣物理化学性能及还原特性的研究现状

铅渣的物理化学性能以及还原特性的变化直接影响到冶炼工艺的正常运行和铅的综合回收率。范艳青等人[17]对高铅渣进行了煤的还原试验。试验研究结果表明，还原过程中，硅酸盐相转变为金属铅，锌主要由铁酸锌转变为硅酸锌相；铁主要由铁酸锌经过铁氧化物Fe3O4相，最后转变为硅酸盐相(Fe、Mn)2SiC4。李卫锋等人[11]以豫光氧气底吹炉所产高铅渣为原料, 配3.5%碳质还原剂, 在熔融态下还原高铅渣中的铅。在还原温度1 150 ℃还原时间1 h条件下, 高铅渣还原进行得较彻底, 渣含铅可降到3%左右。

杨钢等人[18]制备不同CaO/SiO2比的富铅渣，在实验室竖管炉中用石墨坩埚进行还原反应。结果表明，富铅渣中CaO/SiO2比在一定范围内的提高对富铅渣的还原反应有利，在1 200 ℃时，不同CaO/SiO2比渣样的气体生成量趋于相同。Jak等人[19-22]利用高温平衡，淬冷以及电子探针显微分析的方法对PbOx-CaO、PbOx-CaO-SiO2、PbO-ZnO-SiO2、“FeO”-ZnO-(CaO+SiO2)、“Fe2O3”-(PbO+SiO2+CaO)-ZnO等渣系进行相平衡的试验研究，并测定了Pb在FeOx-CaO-SiO2炉渣中的活度及活度系数，这对PbO-ZnO-CaO-SiO2-FeO-Fe2O3渣系的理论研究奠定了基础。

3 还原特性的热力学分析

运用Factsage热力学软件中的reaction 模块，分别计算了渣系中主要物相与粉煤C及CO还原反应的标准吉布斯自由能，并绘制了吉布斯自由能ΔG与温度T的曲线，见图1,图中的编号对应如下渣系中主要的化学方程式中的反应。

1：Ca2Fe2O5+3C=3CO+2Fe+2CaO；

2:Ca2SiO4+2C=2CO+SiO2+2Ca；

3：Ca2SiO4+2CO=2CO2+2Ca+SiO2；

4:Ca3SiO5+3C=3CO+SiO2+3Ca；

5：Ca3SiO5+3CO=3CO2+3Ca+SiO2；

6:CaSiO3+C=CO+SiO2+Ca；

图1 组元还原反应的ΔG-T图

7：CaSiO3+CO=CO2+Ca+SiO2；

8:FeSiO3+C=CO+Fe+SiO2；

9：FeSiO3+CO=CO2+Fe+SiO2；

10:Pb2SiO4+2C=2Pb+2CO+SiO2；

11：Pb2SiO4+2CO=2CO2+2Pb+SiO2；

12:Pb2ZnSi2O7+3CO=3CO2+2Pb+2SiO2+Zn；

13：Pb2ZnSi2O7+3C=2Pb+3CO+2SiO2+Zn；

14:Pb4SiO6+4CO=4CO2+4Pb+SiO2；

15：Pb8ZnSi6O21+9CO=9CO2+8Pb+6SiO2+Zn；

16：Pb8ZnSi6O21+9C=8Pb+9CO+6SiO2+Zn；

17:PbO+C=Pb+CO；

18:PbSiO3+C=Pb+CO+SiO2；

19：PbSiO3+CO=CO2+Pb+SiO2；

20:PbZnSiO4+2CO=2CO2+Pb+SiO2+Zn

21：PbZnSiO4+2C=Pb+2CO+SiO2+Zn；

22:Zn2SiO4+2C=2CO+SiO2+2Zn；

23：Zn2SiO4+2CO=2CO2+2Zn+SiO2；

24:ZnFe2O4+4C=4CO+2Fe+Zn；

25：ZnFe2O4+4CO=4CO2+2Fe+Zn；

26:ZnFe2O4+3C=3CO+2Fe+ZnO。

从图1a渣中物质与CO反应的ΔG-T图中分析可以得到：(1)从热力学角度，在整个温度范围内，Pb8ZnSi6O21最容易被还原；(2)在温度200～1 080 ℃时，还原反应进行难易程度的大致顺序是Pb8ZnSi6O21>Pb4SiO6>Pb2SiO4>PbSiO3>Pb2ZnSi2O7；(3)当温度在1 080～1 300 ℃时，还原反应的进行难易程度大致顺序是Pb8ZnSi6O21>Pb4SiO6>Pb2SiO4>Pb2ZnSi2O7>PbZnSiO4。

从图1b组元与C直接还原反应ΔG-T图中可以看出：(1)当温度低于500 ℃，PbO和PbSiO3有可能被还原出来；(2)在温度500～1 300 ℃时，Pb8ZnSi6O21最容易被还原出来。当温度在800～1 100 ℃时，还原反应的顺序为：Pb8ZnSi6O21>Pb2SiO4>Pb2ZnSi2O7>ZnFe2O4>PbZnSiO4；(3)温度在1 120～1 300 ℃时，还原反应的大致顺序为：Pb8ZnSi6O21>Pb2ZnSi2O7>ZnFe2O4(生成Zn)>Pb2SiO4>ZnFe2O4(生成ZnO)>PbZnSiO4>PbO。

从ΔG-T图中大致可以推断，在温度低于700 ℃条件下，渣系中主要物相更易与CO反应；温度>700 ℃条件下，渣系中主要物相最容易与C反应；对于铅的主要物相，无论Pb8ZnSi6O21还是Pb4SiO6，在较高温度条件下，与C的直接还原反应更容易进行。但是对Pb2SiO4和PbO没有明显趋势。

4 结论

运用热力学软件分析计算了高铅渣的还原特性，绘制了渣系中主要物相与C和CO反应的ΔG-T图，结果表明：

(1)在温度>500 ℃条件下，在整个渣体系中，Pb8ZnSi6O21与C和CO还原反应都是最容易进行的；

(2)当温度在1 080～1 300 ℃时，渣中物质与CO还原反应进行的难易程度大致顺序为：Pb8ZnSi6O21>Pb4SiO6>Pb2SiO4>Pb2ZnSi2O7>PbZnSiO4；

(3)当温度为1 120～1 300 ℃时，渣中物质与C还原反应进行难易程度的大致顺序为：Pb8ZnSi6O21>Pb2ZnSi2O7>ZnFe2O4(生成Zn)>Pb2SiO4>ZnFe2O4(生成ZnO)>PbZnSiO4>PbO；

(4)对于铅的主要物相Pb8ZnSi6O21和Pb4SiO6，在较高温度(>700 ℃)条件下，与C的直接还原反应更容易进行。但是对Pb2SiO4和PbO，直接还原和间接还原的趋势不明显。

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Thermodynamic analysis of slag properties and reduction characteristics of high-lead slag in reduction smelting process

CUI Ya-ru, CHEN Ao-li, HU Ke, LI Xiao-ming, ZHAO Jun-xue , YUAN Fang

In the reduction process of high-lead slag, the change of physicochemical properties of slag is of vital importance for reduction properties. In this paper, on base of analysis of main physicochemical properties, main research methods , analysis and detection means, the current research status of physicochemical properties and the reduction characteristics of lead slag are summarized. In addition, the reduction properties of the high-lead slag are calculated by using the Factsage thermodynamics software. It is shown that phase of Pb8ZnSi6O21is easiest to be reduced whether with C or with CO in the reaction of high-lead slag. While the temperature is above 700 ℃, Pb8ZnSi6O21and Pb4SiO6may preferred react with C than with CO. However, there are no obvious trend for Pb2SiO4and PbO.

high-lead slag; physicochemical properties; reduction characteristics; Factsage

崔雅茹(1970—)，女，吉林靖宇人，副教授，研究方向：冶金固体废弃物回收利用。

2014-- 07-- 11

项目受陕西省自然科学基金2013JM7025，陕西省教育厅11JK0814和国家级大学生创新训练项目201210703062资助

TF812

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1672-- 6103(2015)04-- 0079-- 04