卫琛浩， 朱 军， 唐洋洋， 韩 梅， 赵 霞

(西安建筑科技大学, 陕西 西安 710055)



材料开发

氧化钒薄膜制备工艺现状及发展

卫琛浩， 朱 军， 唐洋洋， 韩 梅， 赵 霞

(西安建筑科技大学, 陕西 西安 710055)

我国钒产业发展迅速，开发钒新材料是钒产业可持续发展的重要途径。氧化钒薄膜具有从半导体到金属态的可逆性相变性能，其作为热敏材料具有广阔的应用前景。本文分析了常见氧化钒薄膜制备工艺的特点及应用情况，指出存在的问题，对我国氧化钒薄膜制备工艺的发展提出了建议。

薄膜； 钒氧化物； 可逆相变； 材料

0 前言

钒元素属VB族金属，由于其可提高钢的强韧性、延展性以及耐热性被广泛应用于钢铁、化学、陶瓷和玻璃、电子行业中。目前钒产业应用比较单一，受钢铁行业影响较大，亟需开发新用途、高附加值的钒产品，如飞机隐形材料和电子工业薄膜[1]。

钒与氧结合有十多种氧化物，其中VO2从半导体相到金属相转变的临界温度较低，受到科研人员的关注，其它氧化物V2O3和V2O5等也存在这种相互转换特性。但相变所需温度以及相变过程中晶格结构的变化、光学电学特性的变化存在很大差异。研究表明：制备工艺对钒氧化物薄膜性能的影响很大，不同的氧化物钒薄膜应选择低成本、高效率、利于性能提高的制备工艺。几种钒氧化物的相变温度见表1。

表1 钒氧化物的相变温度 K

薄膜材料不受温度影响，延展性高、质量轻、体积小，性能优于块状和粉状材料。目前对钒氧化物薄膜的了解大都停留在实验室研究阶段，研究重点集中在钒氧化物薄膜制备工艺以及掺杂相关元素对薄膜可逆性相变性能的影响。本文对几种常见的氧化钒薄膜制备工艺进行分析，指出存在的问题，并对我国氧化钒薄膜发展方向提出了建议。

1 二氧化钒薄膜材料

VO2相变温度(340 K)接近室温，最受科研人员的关注，VO2薄膜的相变温度存在着滞后现象(升温与降温时的相变温度不一致)和电学、光学性质的突变等特性[2]，是性能优异的相变薄膜材料，这些性能决定了其潜在的应用价值和应用前景。

1.1 制备方法

VO2的钒氧比区间很窄，很难制备单相的VO2薄膜或者性能接近单晶的VO2薄膜。不同的制备方法其设备成本、原料和工艺也不同，实现工业化生产还存在很多的障碍，亟需开发设备高效，原料利用率高、低能耗、操作简单，产品质量高的制备方法[3]。常见的VO2薄膜的制备方法见表2。

1.2 应用前景

可变发射率材料是一种新型红外隐身材料，主要分为两种：电质类和热质类，其材料特点见表3。

表2 VO2薄膜的制备方法

表3 可变发射率材料特性

VO2薄膜属于热质类可变发射率材料，在340K发生一级位移型可逆相变，由单斜结构半导体态向四方金红石结构的金属态转变，并伴随着光学、电磁学等物理性能的突变。飞行器工作发热后表现出红外辐射特征，易被红外探测器发现，若能通过自体主动调节实现自身红外辐射特征与外界条件相融合，既能实现隐身。红外自适应技术可以实现自主调节，具有重大的军事价值，二氧化钒涂层或薄膜可以自身调节辐射强度[8]，在红外自适应隐身技术中有一定的应用前景。

98%的太阳辐射能处于红外光和可见光波段，VO2薄膜在这个波段具有低的高温透过率和高的低温透过率，利用这个特点可以实现对室温的智能控制。加入W、Mo等元素后，VO2相变温度降低到更接近室温，将其涂覆于玻璃表面作为太阳能控温材料，可真正实现冬暖夏凉。激光辐射可诱发相变，薄膜吸收长波长强激光辐射能量达到相变温度点，发生相变转向金属态，具有高透射的半导体态突变为具有高反射的金属态，其可以对光学系统形成激光辐射保护膜，从而具备防护作用。利用VO2薄膜的可逆相变，将其制成光学数据存储材料，可实现即取即用。对纳米VO2孔洞薄膜的研究表明[9]：纳米级VO2颗粒能够增强光通讯窗口的差分吸收，VO2纳米孔洞薄膜的透过率优于VO2薄膜。在700～1 300 nm波长范围内，纳米级材料使透过率提高了20%，在红外区域相变前后的透过率差值优于24%[10]。

1.3 存在问题

VO2的相变温度为340 K左右，必须找到降低相变温度的方法，使其更低更接近室温。掺杂法是有效降低相变温度的方法之一，掺杂的离子取代薄膜材料中钒离子或氧离子，使得V+4～V-4的同级结合遭到破坏，从而降低相变温度。但是不同的掺杂离子对VO2晶格变化的影响不同，必须选择合适的掺杂元素。研究发现，将贵金属Au、Ag等小颗粒与VO2等离子共振吸收制备新型材料，可提高VO2的局部温度，降低相变温度[11-12]。目前已有一些关于复合Au-VO2薄膜[13]、VO2@Au核壳颗粒[14]Ag或者Au颗粒嵌入VO2基体的报道。

2 五氧化二钒薄膜材料

层状结构的V2O5纳米材料，同时存在V+4和V+5离子，V2O5薄膜属于缺氧n型半导体金属氧化物，具有负的电阻温度系数，常温电导率小于10 ms/cm，甚至达到1 ms/cm。V2O5薄膜具有非常优良的物化性能，制备过程易于控制，被用于电化学、电磁、化工催化剂及电子产品等领域，可以做传感器的敏感材料、抗静电涂层、光电开关、二次锂电池的阴极材料以及电致变色显示材料等。

2.1 制备方法

V2O5薄膜的制备方法主要有脉冲激光沉积法(PLD)、磁控溅射法(Sputtering)、溶胶- 凝胶法(Sol-gel)和化学气相沉积法(CVD)等。Sputtering、PLD和CVD法都需要专用的精密仪器，应用比较困难。Sol-gel法因成本低、易于操作且可大规模生产而应用广泛，产品具有大的表面积比和纳米孔洞结构，可提高电荷储存密度和Li+离子脱出/嵌入的可逆性[15]。Sol-gel法制备V2O5薄膜一般有钒酸盐离子交换法、钒酸聚合法、钒的醇盐水解法、V2O5熔融淬冷法等[16]。另外，在V2O5粉末中加入异丁醇或异丙醇溶剂和苯甲醇还原剂，经过回流反应制备具有一定温阻特性和很好的电致色特性的V2O5薄膜。该方法成本低、易于操作且可大规模生产。

2.2 应用前景

2.2.1 气敏和湿敏材料

薄膜型半导体气体传感器主要的气敏材料有SnO2、WO3、Fe2O3、ZnO、In2O3、MoO3、TiO2、Ga2O3等，目前V2O5薄膜在气体传感器上的应用倍受重视。V2O5薄膜气敏材料对二氧化氮、氧气、氢气和二氧化硫等多种气体敏感。可通过注入Li+、水、氨根离子或者用过渡元素铬、钼、钛和钨等取代V原子的方法改善V2O5干凝胶薄膜的湿敏性能，目前作为湿敏光纤传感材料性能最好的是H2V11TiO30.3·nH2O薄膜[17]。

通过真空蒸镀法获得了对H2敏感且组分单一的V2O5薄膜[18]；用溅射法制备了与10-4NO2气体灵敏度有关的V2O5薄膜，其灵敏度与工作温度和溅射气氛的含氧量有关[17]；采用电子束蒸发及热氧化法得到V2O5薄膜，其厚度为100～200 nm且对NO2灵敏度最高，并且对氨气、一氧化氮、甲烷均有敏感特性[19]；在氩氧气氛中，用射频磁控溅射法制备了对SO2气体有敏感特性的V2O5薄膜[20]。单一组分的V2O5薄膜具有强的气敏性，但灵敏度和选择性比较差，需要通过一定手段改善其薄膜特性，主要采用溶液浸渍和化学镀等手段进行贵金属和稀土元素的掺杂。V2O5和H2O2利用Sol-gel法掺杂铂和金，掺杂后提高了其对乙醇的灵敏度和选择性能[21]。用Sol-gel法制备的纳米薄膜(V2O5-TiO2)，对10-5～2.09×10-3Pa的氧气在工作温度(200～250 ℃)下具有很高精度，对丙烷也具有同等范围的灵敏度[22]。

X射线衍射分析表明[23]，Sol-gel法获得的五氧化二钒薄膜干凝胶是一维有序层状结构，薄膜中电导包括电子电导和离子电导，其电导类型和凝胶中的水含量受环境的相对湿度影响，比V2O5多晶薄膜湿敏特性强。

2.2.2 锂离子电池材料

锂离子电池具有比能量高、无记忆效应、污染小、可快速安全充放电以及电压高等优点，是基于锂电池发展起来的新型二次电池，V2O5具有较高的比能量和比容量，是较理想的锂离子电池正极材料。V2O5具有较大的电荷储存密度、阴阳双重电致变色和较好的Li+脱出/嵌入可逆性特性[15]。Sakamoto等[19]将模板法与Sol-gel法结合，制得宏观圆柱形孔洞结构的V2O5薄膜，其对Li+具有高的放电速率和很高的锂离子注入容量。MLMcGraw等[17]分别采用脉冲激光沉积法和等离子增强化学气相沉积法，产品经过多次循环后仍表现出稳定的充电容量。

3 三氧化二钒薄膜材料

V2O3为钒的低价化合物，V2O3的晶格结构为六方晶系金刚石结构，升温过程中先后经历两次相变。第一次相变时，电阻率下降6～7数量级，晶相结构发生从反铁磁绝缘相向顺磁金属相的转变，电阻率呈NTC特性；第二次相变改变材料的磁性特性，发生低温顺磁到高温顺磁金属相的转变，同时电阻率的变化幅度达到两个数量级并呈PTC特性[24]。V2O3中掺人少量的Cr、Al和稀土氧化物，它的顺磁相变成反铁磁绝缘相。V2O3材料的室温电阻率要低1个数量级，通流密度大，与PTC、BaTiO3等材料相比较，由于低电阻率，可用做大电流过流保护元件[25]。相变过程中V2O3薄膜材料的光学反射率和透过率发生突变，相对于VO2应用温度范围较宽，但过低的相变温度(155 K)限制了其发展。

4 结语

(1)氧化钒薄膜材料理化性能优异，开发高附加值的薄膜材料是实现钒产业可持续发展的途径之一。

(2)深入研究氧化钒薄膜可逆相变的机理，改进制备方法，寻求有效的方法，降低相变使用的条件，是保证氧化钒薄膜广泛应用的前提。

(3)钒氧化物薄膜可应用于电极材料、太阳能控温、生物医用、激光防护等方面，应不断地研究拓展其应用领域。

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Status and development of manufacture process of vanadium oxide thin film

WEI Chen-hao， ZHU Jun， TANG Yang-yang， HAN Mei， ZHAO Xia

China vanadium industry is developing rapidly, the development of new materials of vanadium is an important aspect of the sustainable development of vanadium industry. The vanadium oxide thin film has the property of reversible phase change from the semiconductor to metal, which has broad application prospects as the heat sensitive materials. Characteristics and applications of manufacture of some common vanadium oxide thin films were analyzed, existing problems were pointed out, meanwhile some suggestions of development of manufacture process of vanadium oxide thin film were made.

thin film; vanadium oxide; reversible phase change； material

卫琛浩(1988—)，男，陕西人，硕士，主要研究方向：有色冶金新技术。

2014-- 06-- 23

陕西省2011科技统筹重大地方专项(2011KPDZ01-- 04)

TF841.3

B

1672-- 6103(2015)03-- 0075-- 04