徐　嵘　谢堂堂　武书彬　刘　俊

(1.深圳出入境检验检疫局,广东深圳,518045；

2.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640；

3.新疆出入境检验检疫局,新疆乌鲁木齐,830018)



·聚乙烯醇·

分光光度法测定纸品中聚乙烯醇含量

徐嵘1,2谢堂堂1武书彬2刘俊3

(1.深圳出入境检验检疫局,广东深圳,518045；

2.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640；

3.新疆出入境检验检疫局,新疆乌鲁木齐,830018)

摘要：介绍了采用分光光度法测定纸品中聚乙烯醇(PVA)含量的实验方法,对纸品中的PVA进行热水抽提,提取液在硼酸介质下与碘生成蓝绿色络合物,在波长690 nm附近测定溶液的吸光度。讨论了PVA的醇解度和聚合度对络合物最大吸收波长及吸光度的影响,并提出了解决淀粉干扰的实验方案,分析了基质溶液对工作曲线的影响。

关键词：纸品；PVA；分光光度法；测定

Determination PVA Content in Paper by Spectrophotometry

聚乙烯醇(PVA)在造纸行业中是一种常用的功能性助剂,可用作表面施胶剂,以改善纸品的表面物理性能及提升物理强度,也可用作涂料中的胶黏剂,使颜料之间相互黏结,同时与原纸表面黏结,形成涂层。掌握纸品中的PVA含量是企业质量控制和进行产品性能优化中重要的一环。

PVA的定量分析有经典的分光光度法，利用PVA在硼酸介质下能与碘形成蓝色络合物的特点,用比色法进行测定。此方法已被应用于织物浆料[1]、纺织品[2]、废水[3]、食品[4]中的PVA含量的检测。本实验将针对性地讨论PVA的醇解度和聚合度对络合物的吸光度的影响,淀粉干扰的去除方法,以及在不同基质溶液条件下方法的线性范围,而对前人已充分讨论的试验条件的优化予以略过。

1纸品中PVA含量的测定方法

1.1方法原理

通过热水抽提将纸品中的PVA转移至水中,利用PVA与碘和硼酸混合溶液定量生成蓝绿色的络合物,用紫外-可见分光光度法测定络合物在波长690 nm附近的最大吸光度,用标准曲线法定量。

1.2仪器和试剂

紫外分光光度仪,带有磁力搅拌加热板。

硼酸溶液：0.6 mol/L,18.5 g的硼酸水溶解定容至500 mL。

碘-碘化钾溶液：0.01 mol/L。取1.3 g碘和1.8 g碘化钾,水溶解定容至500 mL。

PVA标准储备溶液,200 mg/L。

1.3标准溶液的配制

准确移取0、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL的PVA标准储备溶液,加入15 mL硼酸溶液,准确加入4 mL碘-碘化钾溶液,加水定容至50 mL,溶液对应的PVA浓度为0、8.00、16.00、24.00、32.00、40.00 mg/L。显色5 min后,在波长690 nm处测定溶液的吸光度。

1.4样品预处理

称取约1 g的风干试样，按照GB/T 462—2008测定试样的水分,以计算试样的绝干物含量。

将试样放入250 mL三角烧瓶中,加入100 mL水,加入转子,置于磁力搅拌加热板加热至微沸后继续搅拌1 h,如水蒸发导致不足可适当补水。

试液适当冷却至60℃以下后过滤定容至100 mL。

准确移取5 mL试液,加入15 mL硼酸溶液,准确加入4 mL碘-碘化钾溶液,加水定容至50 mL,显色5 min,在波长690 nm处测定溶液的吸光度。

1.5含量的计算

试样中PVA含量按式(1)进行计算。

(1)

式中，A为试样中PVA的含量,g/kg；c为5mL水抽提液中PVA的浓度,mg/L；m为试样的风干质量,g；X为按GB/T462—2008测得的试样水分,%。

2问题与讨论

2.1PVA的聚合度与醇解度对络合物吸收峰的波长和吸光度的影响

2.1.1PVA-碘-硼酸络合物的形成机理

2.1.2PVA的聚合度与醇解度

由上述的机理分析可推断,PVA-碘-硼酸络合物形成数量的多少与PVA中羟基数量相关,而PVA中羟基数量的计算则要引入PVA的聚合度和醇解度的概念。聚合度指聚合物分子链中连续出现的重复单元(或称链节)的次数,也就是PVA理论分子式中的n。PVA的实际制备是把聚醋酸乙烯溶于甲醇溶液,用少量烧碱作为接触剂通过醇解反应制成(见图1)。在醇解过程中,聚醋酸乙烯中醋酸根(—OCOCH3)被羟基(—OH)取代的程度称为醇解度,单位为%(摩尔分数)。按大分子中的醋酸基被羟基取代的程度不同,PVA可以分为完全醇解级和部分醇解级两大类：完全醇解级PVA的醇解度大约在98%～99%、部分醇解级PVA常见的醇解度有95%、92%、88%、80%、70%等。在PVA的应用中,PVA醇解度的不同,大分子长链中含的疏水基团(—OCOCH3)和亲水基团(—H)比例不同,可赋予PVA不同的物理性能。

图1　PVA制备原理

2.1.3实验分析

目前,已在造纸行业中实际应用的PVA,醇解度由50%到99%、聚合度由300到3500均有,为探究PVA的聚合度与醇解度对络合物吸收峰的影响,特设计了以下实验。

取系列聚合度、醇解度不同的PVA(品牌：可乐丽,产地：日本),均配成质量浓度为200 mg/L溶液,取5 mL,加入15 mL浓度为0.6 mol/L的硼酸,4 mL的碘液,显色定容至50 mL,对应溶液的质量浓度均为20 mg/L。在波长500~750 nm区间对显色后的溶液进行全波长扫描,并测定特定值,结果见表1。

图2是4种醇解度基本相同(在87%~89%左右)、聚合度不同PVA络合物的全波长扫描图。聚合度的不同,加上长链的结构差别,导致相同质量浓度的PVA溶液具有不同的羟基摩尔浓度,以致所形成的PVA-硼酸-碘络合物有不同的吸光度值。

表1　浓度为20 mg/L的PVA络合物的最大吸收波长及吸光度

图3中是3种聚合度基本相同(500左右)、醇解度不同PVA络合物的全波长扫描图。醇解度的不同,导致相同质量浓度的PVA溶液具有不同的羟基摩尔浓度,以致所形成的PVA-硼酸-碘络合物有不同的吸光度；同时醇解度越低,醋酸根所带来的显色最大吸收波长蓝移越明显。当吸收峰蓝移较大时,必然导致测定吸收波长位置的重新选择。

图2　4种不同聚合度的PVA络合物的全波长扫描图

图3　3种不同醇解度的PVA络合物的全波长扫描图

2.2淀粉的干扰问题

淀粉是一种常用造纸助剂,且也能与碘形成蓝色络合物,只是最大吸收波长在590 nm左右[6]。无论是淀粉还是PVA,都具有水溶性,在PVA显色的特征峰位置(690 nm左右),淀粉-碘络合物也有部分吸收,因此淀粉基体会对PVA测定产生干扰。图4是不同种类的淀粉(S1#～S3#)及不同型号的PVA(P1#～P3#),在硼酸介质中与碘形成的络合物的全波长扫描图,其浓度均为40 mg/L。图5中,最大吸收波长在590 nm附近是淀粉络合物的曲线,最大吸收波长在690 nm附近的是PVA络合物的曲线。

图4　各种相同质量浓度的淀粉和PVA显色后的全波长扫描图

解决淀粉对PVA含量测定的干扰,可用以下两种方法。

2.2.1双波长分光光度法

绘制PVA和淀粉的全波长扫描曲线,用双波长分光光度法中的等吸光度点法消除淀粉对PVA的干扰[7-9],示意图见图5。从图5可见，在PVA的全波长扫描曲线上选择一点B,一般选在曲线的最大吸收峰处(波长λ1),在淀粉的全波长扫描曲线找到波长λ1的对应点C及其等吸光度点D(波长λ2),找出PVA曲线在λ2处所对应的点E。分别在波长λ1、λ2处,测定PVA与淀粉的混合溶液的吸光度,混合溶液在λ1与λ2的吸光度差值ΔA将只与PVA曲线上点B和点E的吸光度有关,与干扰的淀粉无关。推导过程见式(2)~式(5)。

图5　等吸光度点法消除淀粉干扰的示意图

由于吸光度的加和性,淀粉与PVA的混合溶液在λ1与λ2的吸光度A为：

Aλ1=AB+AC

(2)

Aλ2=AD+AE

(3)

ΔA=Aλ1-Aλ2=AB+AC-(AD+AE)

(4)

由于AC=AD,推导出：

ΔA=AB-AC

(5)

在此方法中,λ1与λ2的确定是技术的关键,要求作为干扰组分淀粉的曲线中,点C与点D是等吸收光度点,在PVA曲线上,点B与点E的吸光度差值ΔA应足够大,否则将影响测量精度。

2.2.2淀粉水解法

当干扰组分淀粉含量较高,以致淀粉带来的吸光度远高于PVA时,则不适用双波长法消除淀粉的干扰,可采用淀粉水解法。用稀酸加热使淀粉水解成单糖[10],单糖不会与碘生成干扰的蓝色络合物。

预处理方案：将1 g左右试样,加入适量1+1的盐酸,在(65±2)℃中水浴振荡1 h。

当试样中淀粉含量很高时,如当测定糯米纸中的PVA含量时,则要进一步考虑基质溶液对工作曲线的影响。

2.3基质溶液对工作曲线的影响

在水解法消除淀粉干扰的实验中发现基质溶液的不同会影响工作曲线的吸光度、最大吸收波长和线性范围。按1.3条配制不同浓度的PVA工作曲线溶液,并在溶液中加入不同含量的淀粉水解后形成的单糖,相关的工作曲线见表2。

表2　基体中单糖含量不同的PVA工作曲线

通过实验,可归纳出以下规律：

(1) 同一基体下,随着PVA浓度的上升,络合物的最大吸收波长红移。但由于吸收峰曲线比较平缓,波长差异带来的吸光度差异不大。

(2) 对于相同牌号的PVA,随着基质溶液中单糖浓度的升高,生成络合物的最大吸收波长会蓝移。

(3) 对相同浓度的PVA,基质溶液中单糖含量高的络合物吸光度值大。

(4) 基质溶液中单糖含量的增加会降低工作曲线的线性范围。

(5) 对于高浓度、高黏度的PVA、高单糖含量的基质溶液,显色时液体表面更容易出现影响测试的絮状漂浮物。

3结论

由上述讨论可知,用经典的分光光度法,通过PVA-硼酸-碘络合定量测定纸品中的PVA含量时,在制备工作曲线时应选择与纸品中实际使用牌号一致的PVA,否则需评估对测量准确度影响；当纸品同时含有淀粉和PVA时,需选择合适的方式去除淀粉的干扰；由于基体和PVA醇解度的原因,络合物的最大吸收波长会在一定范围(670～690 nm左右)内变化,测定时需根据实际情况选择合适的测定波长。

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(责任编辑：常青)

XU Rong1,2,*XIE Tang-tang1WU Shu-bin2LIU Jun3

(1.ShenzhenEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Shenzhen,GuangdongProvince,518045；

2.StateKeyLabofPulpandPaperEngineer,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640；

3.XinjiangEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Wulumuqi,XinjiangUygurAutonomousRegion, 830018)

(*E-mail: xurong@szciq.gov.cn)

Abstract：The spectrophotometric method was used to determine polyvinyl alcohol (PVA) content in paper. Paper sample was extracted by hot water, the complex with blue-green color was produced by the reaction of PVA and iodine in the presence of boric acid, and the absorbance of this blue-green solution was measured at 690 nm. This paper discussed the influences of DP(degree of polymerization) and DH(degree of hydrolysis) of PVA on maximum absorption wavelength, and proposed the method of eliminating starch interference caused by starch-iodine complex,and analyzed the effect of matrix solution on the working curve.

Key words：paper; PVA; spectrophotometry; determination

收稿日期：2014- 08- 19(修改稿)

中图分类号：TS77

文献标识码：A

文章编号：0254- 508X(2015)01- 0039- 05

作者简介：徐嵘女士,高级工程师；主要研究方向为纸品的化学分析。