王和慧，冯亚娟，侯　峰

(华东理工大学 机械与动力工程学院，上海　200237)



试验研究

20g材料中氢扩散规律研究及氢对材料力学性能的影响

王和慧，冯亚娟，侯峰

(华东理工大学 机械与动力工程学院，上海200237)

摘要：搭建了加速渗氢试验装置和氢含量测试装置，对20g材料氢扩散规律进行研究并测试氢含量对材料力学性能的影响。结果表明，材料的强度和塑性随氢含量的增加而下降，但屈服强度下降并不明显。当充氢电流和充氢时间达到一定程度时材料中可扩散氢含量不再增加，进入钢中的大量氢原子在夹杂等缺陷处聚集成氢分子，随着氢浓度的增大，钢材的氢损伤程度也越严重。

关键词：20g；电化学充氢；氢扩散；力学性能

0引言

化工设备暴露在湿硫化氢腐蚀环境中时，材料与环境交互作用，使钢材发生电化学腐蚀反应，氢不可避免地渗入到材料内部，加速钢材材料性能的退化，使得材料产生氢鼓泡、氢脆等氢损伤，而这与进入钢材中的氢含量有关[1-2]。

目前，国内外对20g材料在氢腐蚀环境中的氢扩散规律及氢对材料力学性能影响的研究较少。王涛等[3]通过对X70,X80高强度管线钢在0.5 mol/ L H2SO4溶液中进行电化学充氢，应用排油集气法研究了氢在这两种钢中的扩散行为。结果表明，在一定的充氢电流密度下管线钢吸收氢存在一个稳定的扩散氢浓度,管线钢吸收可扩散氢的浓度随钢的强度提高而升高；张士欢等[4]采用拉伸和慢拉伸试验，研究了X80管线钢在静态充氢与慢拉伸动态充氢条件下的断裂特性；黄琦等[5-6]通过氢扩散的机理及加氢反应器用材具有的特点，分析了由于氢扩散造成材质劣化和破坏的原因和预防措施。

本文主要介绍电化充氢装置的设计与确定，以及材料中氢含量的测试方法和确定电化学充氢的条件，研究20g材料中氢扩散规律及氢含量对材料力学性能的影响，并对充氢后试样断口形貌进行分析。

1试验

1.1　充氢装置的确定

为了研究氢在20g材料中的扩散规律和氢含量对材料力学性能的影响，需要预先对试样进行充氢。目前实验室主要的充氢方式有气相充氢、电化学充氢、熔盐充氢和化学腐蚀充氢等[7]。通过对比各种充氢方式的优缺点和前人研究可知，电化学充氢操作简单、安全隐患小，设备结构简单、经济成本低，可以控制电流大小、充氢时间、充氢温度等参数，方便获得试验所需条件，比较适合研究氢在20g中的扩散规律和氢含量对材料力学性能的影响，因此选择串联电路电化学充氢装置,如图1所示。

图1　串联电路电化学充氢装置

1.2　试验材料及预处理

电化学充氢时试样作阴极，铂片作阳极，利用电解反应过程中的阴极效应使得氢原子进入金属试样内部。电解液为0.5 M H2SO4+0.25 g/L As2O3溶液，充氢温度为室温，试验所用材料为20g板材，按照GB/T 228.1—2010《金属材料 拉伸试验 第1部分：室温试验方法》沿板材轧制方向通过线切割加工成长度120 mm，截面尺寸10 mm×2 mm的薄板拉伸试样，试样尺寸如图2所示。试验前,首先对试样进行去污除锈处理;然后依次用不同型号的砂纸打磨及抛光处理;再用酒精溶液冲洗并吹干待用。

图2　拉伸试样尺寸

1.3　试验方法

(1)材料中氢含量的测试。由于氢扩散渗入材料内部会使其力学性能(如强度、塑性、韧性等)发生明显变化。为了研究氢在20g材料中的扩散规律及氢含量对20g材料力学性能的影响，在对试样进行电化学充氢后，需要测量材料中可扩散的氢含量。

由于充氢后试样中可扩散氢含量很少，目前常采用甘油法测氢装置测量充氢后试样中可扩散氢含量，其试验原理如图3所示。将充氢后的试样放入充满甘油且带有刻度的玻璃集气管内，试样中的氢会逸出上升到集气管的顶部，其顶部无液体区就是氢的体积，根据玻璃管上刻度读出氢气体积，然后换算成氢含量[8-9]。

(1)

式中CH——氢含量，mol/cm3

T0——标准大气的温度，K，T0=273 K

T——试验温度，K，T=298 K

P0——标准大气压，MPa，P0=0.101 MPa

P——实验室环境气压，MPa，P=0.101 MPa

Δv——扩散氢的体积，mL

v——试样体积，cm3

ρ——氢气密度，g/L,ρ=0.08988 g/L

M——氢原子摩尔质量，g/mol,M=1 g/mol

图3　氢含量测试试验原理图

试验分为两组：一组充氢时间72 h，充氢电流分别为0.1，0.2，0.3，0.4 A；另一组充氢电流为0.2 A，充氢时间分别为12，24，48，72 h。为了保证试验结果的准确性，防止充氢后材料中氢逸出过多，氢含量测试和力学性能测试必须在充氢结束后立即进行。试样中氢含量测试时规定放氢时间不得少于240 h。

(2)充氢对20g钢材力学性能的影响。为了测试氢对20g材料力学性能的影响，在拉伸试验之前需要预先对每个试样进行电化学充氢，试样同样分为两组。

为避免试验误差，防止充氢后试样中氢原子逸出过多，将充氢后的每个试样立即在INSTRON-8032动态万能材料疲劳试验机上进行常温拉伸性能测试。拉伸试验后，根据拉伸试验计算方法，计算材料的力学性能指标(σb，σs，δ和ψ)。

2试验结果与讨论

2.1　充氢电流和充氢时间对钢中氢含量的影响

为了研究充氢电流和充氢时间对20g试样中氢含量的影响，对两组试样进行了电化学充氢试验。电化学充氢结束后，立即对每个试样进行了氢含量测试,由式(1)计算出每个试样中的氢含量，得到试样中氢含量随充氢时间和充氢电流变化的规律。

由图4,5可以看出，充氢电流和充氢时间的大小对试样中可扩散氢含量的影响较大。随着充氢电流和充氢时间的增大，试样中可扩散氢含量增加，但是增加幅度逐渐变小。图4中，当电流为0.3 A时，材料中氢含量为0.2052 mol/cm3，趋于饱和状态；继续增大充氢电流，材料中可扩散氢含量不再增加，这是因为随着充氢电流的增大，部分扩散渗入材料中的氢原子在钢材缺陷处聚集结合成氢分子，氢分子体积较大，在没有足够能量的情况下，氢分子难以从钢材组织结构中逸出。根据图5，可以预测，当充氢时间超过某一值后，延长充氢时间并不能明显提高钢中可扩散氢含量。根据Fick定律，随着充氢时间的增加，钢中氢浓度梯度逐渐减小，最终达到该温度下的饱和溶解度。由此可知，在其余条件不变的情况下，充氢时间有一个临界值，当大于此值时，钢中可扩散氢含量不再增加，进入钢中的大量氢原子在夹杂等缺陷处聚集成氢分子，随着氢分子体积的增大，钢材表面会产生氢鼓泡或氢致裂纹。

图4　钢中氢含量CH随充氢电流I的变化曲线

图5　钢中氢含量CH随充氢时间t的变化曲线

在本次试验中，无论是充氢电流一定还是充氢时间一定，充氢后的试样表面都有氢鼓泡产生。从图6中可以看出，充氢电流的大小对试样表面氢鼓泡的大小、形态及分布状态有一定的影响。随着充氢电流的增加，试样表面氢鼓泡数量增多，鼓泡直径增大，氢鼓泡分布越密集。

(a)充氢电流0.1 A，充氢时间72 h(b)充氢电流0.2 A，充氢时间72 h

(c)　充氢电流0.3 A，充氢时间72 h

(d)　充氢电流0.4 A，充氢时间72 h

2.2　充氢对20g钢材力学性能的影响

2.2.1充氢对20g钢材拉伸性能的影响

图7　不同电流充氢后，抗拉强度σb和屈服强度σs的

图8　不同电流充氢后，拉伸率δ和断面收缩率ψ的

通过电化学充氢的方法使氢原子吸附在金属材料表面，材料表面的氢原子通过扩散渗入钢材内部，从而影响材料的力学性能。

从图7,8可以看出，试样的强度指标和塑性指标随氢含量的增加而降低，但是屈服强度降低幅度不大。也就是说，试样发生屈服和断裂所需的应力随氢含量的增加而逐渐减少。这主要是因为氢促进局部塑性变形，微裂纹会在此处形核。当氢浓度足够大时，材料就会发生脆性断裂。

从图9,10可以看出，试样的强度指标和塑性指标随氢含量的增加而降低，但是屈服强度降低幅度不大。

图9　不同时间充氢后,试样的抗拉强度σb和

图10　不同时间充氢后，拉伸率δ和

上述两组试验中均发现充氢后试样的屈服强度虽然降低，但是降低幅度并不明显，这主要是因为电化学充氢时渗入钢材内部的氢原子会形成氢气团，使得试样的屈服强度下降，而钢中C,N等杂质原子含量很高，在室温下这些杂质原子扩散速率很低，它们形成的“柯氏气团”、第二相等使位错运动受阻，从而制约屈服强度的下降，因此屈服强度降低幅度不大。

2.2.2充氢对20g钢材断裂强度的影响

拉伸试验时，试样在拉应力作用下发生断裂，试样至少分裂为两部分。拉伸断裂时的真应力称为断裂强度或断裂真应力，记为σf。试验时测出断裂点的载荷Pf、试件断裂时最小截面积Af，按下式计算断裂时的平均真应力，即平均断裂强度值:

σf=Pf/Af

(2)

通常在拉伸试验中，不测定断裂强度，而是由拉伸性能指标估算断裂强度[10]，即:

σf=σb(1+ψ)

(3)

式中ψ——断面收缩率，%

断裂延性值(断裂真应变)不能由试验直接测定，但可根据拉伸试验过程中不均匀塑性变形阶段的真应变值求得，即：

εf=-ln(1-ψ)

(4)

根据式(3),(4)，计算不同时间和不同电流充氢后20g钢材的断裂性能，其变化曲线如图11~14所示。

图11　不同时间充氢后20g钢材断裂强度σf变化曲线

由图11~14可以看出，随着充氢时间和充氢电流的增大，试样中可扩散氢含量增加，材料的断裂强度和断裂延性也相应下降，但是下降幅度逐渐减小。从图11，12中可以看出，在充氢电流为0.2 A时，20g材料充氢75 h后，断裂强度值降低约28%，断裂延性值下降约72%。

图12　不同时间充氢后20g钢材断裂延性εf变化曲线

图13　不同电流充氢后20g钢材断裂强度σf变化曲线

图14　不同电流充氢后20g钢材断裂延性εf变化曲线

上述试验结果进一步说明，对试样进行电化学充氢时，氢原子进入金属晶格间隙，金属材料塑性下降[11]，并且随着试样中可扩散氢含量的增大，金属材料塑性损失随之增大，材料的断裂强度和断裂延性值也相应下降。

3结论

通过搭建加速渗氢试验装置和氢含量测试装置，对20g试样进行一系列电化学充氢试验，对充氢后的试样进行氢含量测试和力学性能测试，得出以下结论。

(1)充氢电流和充氢时间对试样中可扩散氢含量的影响较大。随着充氢电流和充氢时间的增大，氢越容易向材料内部渗透扩散，进入试样中的氢含量就越多，但到达一定程度时会达到饱和状态，此后钢中可扩散氢含量不再增加，进入钢中的大量氢原子在夹杂等缺陷处聚集成氢分子，随着氢浓度的增大，钢材表面会产生不可逆氢损伤(氢鼓泡或氢致裂纹)的程度增大。

(2)材料的强度和塑性随氢含量的上升而下降，随着氢浓度的增大，钢材的氢损伤程度也越严重；当充氢电流或充氢时间达到一定程度时，材料将发生脆性断裂。

参考文献：

[1]Serna S,Martinez H,Lpez S Y,et al.Electrochemical technique applied to evaluate the hydrogen permeability in micro alloyed steels[J].International Journal of Hydrogen Energy,2005,30(12):1333-1338.

[2]王荣．氢对X70管线钢预裂纹试样断裂性能的影响[J]．中国腐蚀与防护学报，2008，28(2)：81-85．

[3]王涛，王荣．高强度管线钢电化学充氢行为[J]．腐蚀与防护，2010，31(6)：450-451．

[4]张士欢，王荣．X80管线钢不同电化学充氢状态下的断裂特性[J]．腐蚀与防护，2009，30(3)：172-173．

[5]黄琦，刘昕，吴荐辕．氢扩散对加氢反应器运行的影响[J]．压力容器，2008，25(5)：37-41．

[6]王雪，胡天江.国产2.25Cr1Mo0.3V钢板加氢反应器的试制[J].压力容器，2012，29(11)：73-77.

[7]褚武扬，乔利杰，陈奇志,等.断裂与环境断裂[M]．北京：科学出版社，2000．

[9]吕学奇．氢在纯净宽厚板钢中的扩散及对力学性能的影响[D]．上海：上海大学，2013．

[10]郑修麟．材料的力学性能(第二版)[M]．西安：西北工业大学出版社，2000．

[11]Hirth J P.Effect of hydrogen on the properties of iron and steel[J].Metallurgical Transactions A,1980,11(6):861-890.

Research of Hydrogen Diffusion Regularity and Effect of Hydrogen

on Material Mechanics Behaviors of 20g

WANG He-hui,FENG Ya-juan,HOU Feng

(School of Mechanical and Power Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Abstract:Electrochemical hydrogen charging device and measurement of the released hydrogen device were set up.Hydrogen diffusion regularity of 20g material and the influence of hydrogen on material mechanics behavior were researched.The results showed that hydrogen in the steel induced decline of strength and plasticity with the increase of hydrogen,but the yield strength does not decrease significantly.When charging current and time reached to a certain extent,the diffused hydrogen content in the steel no longer increased,the hydrogen atoms formed hydrogen molecules at some defects such as inclusions.With the increase of hydrogen concentration,the hydrogen damage degree of steel becomes serious.

Key words:20g;electrochemical hydrogen charging;hydrogen diffusion;mechanical behaviors

通讯作者：侯峰(1969-)，男，副教授，主要从事石化装备腐蚀与防护技术工作，

作者简介：王和慧(1969-)，男，副教授,主要研究方向为有限元分析设计，

通信地址：200237上海市徐汇区梅陇路130号华东理工大学机械学院，E-mail：hhwang@ecust.edu.cn。 200237上海市徐汇区梅陇路130号华东理工大学机械学院，E-mail：hou@ecust.edu.cn。

收稿日期：2015-09-08修稿日期：2015-11-28

doi:10.3969/j.issn.1001-4837.2015.12.001

中图分类号：TH142；TG172.8

文献标志码：A

文章编号：1001-4837(2015)12-0001-06