何瑞英,魏长平,王国栋,伞 靖,彭春佳

(长春理工大学化学与环境工程学院,吉林长春 130022)

Ni/SnO2复合薄膜的制备与光电性能

何瑞英,魏长平*,王国栋,伞 靖,彭春佳

(长春理工大学化学与环境工程学院,吉林长春 130022)

采用旋涂法将溶胶-凝胶法制备的Ni/SnO2凝胶在玻璃基底上镀膜,得到了Ni/SnO2复合薄膜,探讨了镍掺杂量、煅烧温度对薄膜结构和形貌的影响。通过X射线衍射、红外光谱、扫描电子显微镜等测试手段对Ni/SnO2复合膜的结构和形貌进行表征。结果显示,500℃ 下煅烧的薄膜样品的结晶度较高,粒径小,颗粒分布均匀。用紫外-可见分光光度计和四探针电阻仪对其进行光学、电学性能测试,结果显示:适量的Ni掺杂可以提高SnO2薄膜在近紫外光区的吸收,Ni/SnO2薄膜在近紫外光区的吸收随着Ni2+掺杂摩尔分数从5%增加到10%而逐渐减小。当Ni2+掺杂摩尔分数为6%时,Ni/SnO2复合薄膜的导电性能最好。

Ni/SnO2;复合薄膜;溶胶-凝胶;功能材料

1 引 言

二氧化锡是一种禁带宽约为3.6 eV的n型半导体材料,具有良好的热稳定性、光电特性以及气敏性等[1-4],广泛应用于保护涂层、精密电阻、显示器件、太阳能电池等方面[5-7]。SnO2薄膜具有透明、导电且稳定的物理化学性能,但纯度高的SnO2材料导电性能较差,通过不同元素掺杂引起带隙的变化,有助于光生电子和空穴的分离,从而提高其导电性能。Ni2+半径与Sn4+相近,可以有效地形成替位原子,拓宽薄膜带隙,增加其紫外透过率,增强其导电性能[8-9]。

2005年,闫军锋等[10]采用溶胶-凝胶技术,应用间接成胶法制备了SnO2薄膜,优化了样品参数。2011年,曾乐贵等[11]制备出晶粒分布均匀的Nb/SnO2透明导电薄膜,并对其光学性能进行了研究。2013年,Brion等[12]制备出粒径为2～4 nm的SnO2薄膜,该薄膜光学性能良好,可用于太阳能电池等方面。2014年,段馨等[3]制备了锑掺杂氧化锡纳米粉体,并对其结构与形貌进行了分析。

目前国内外对Ni/SnO2的报道还较少。本文采用溶胶-凝胶法制备出Ni/SnO2复合薄膜,并对其结构和光电性能进行了研究。

2 实 验

2.1 主要试剂

二水合氯化亚锡(分析纯,西陇化工股份有限公司);氯化镍(分析纯,天津市华东试剂厂);柠檬酸(分析纯,北京化工厂);正丁醇(分析纯,北京化工厂);无水乙醇(分析纯,北京化工厂)。

2.2 实验方法

称取一定量的氯化镍置于烧杯中,按比例加入正丁醇、柠檬酸溶解,配制成比例不同的NiCl2溶液4份。再分别称取SnCl2·2H2O,加入乙醇配制成SnCl2溶液,磁力搅拌,65℃加热2 h。按5%、6%、8%、10%的量比,向SnCl2溶液中加入NiCl2溶液,80℃回流3 h,得到浅绿色透明溶胶。再在真空干燥器中静置24 h,得到深绿色透明凝胶。

用KW-4A型匀胶机以2 000 r/min和4 000 r/min的转速在玻璃衬底(20 mm×20 mm)上制备一定厚度的薄膜样品,将膜片置于真空干燥箱中80℃下烘干1 h,再分别放入马弗炉中以200, 300,400,500℃热处理2 h,得到Ni/SnO2复合薄膜样品。

2.3 样品表征

用日本SmartLab智能X射线衍射仪分析样品结构,辐射源为Cu Kα线(λ=0.154 05 nm),测试范围为10°～80°。采用日本JSM-6701F型扫描电子显微镜观察样品的表面形貌。采用美国BIO-RAD公司的FTS-135型红外光谱仪在室温下测试样品的红外(IR)光谱,测量范围为4 000～400 cm-1,分辨率为4 cm-1。采用日本UV-2600紫外-可见分光光度计测定薄膜的紫外光吸收率,测量范围为200～900 nm。用RTS-9型双电测四探针测试仪测定薄膜的电阻。

3 结果与讨论

3.1 XRD分析

图1是在不同温度下煅烧的SnO2薄膜样品的XRD谱图。200℃低温煅烧的样品呈无定型态。500℃煅烧的样品出现了明显的衍射峰,衍射图谱与SnO2的标准卡片(JCPDS No.41-1445)的主要谱线基本一致,表明已生成了四方金红石型SnO2薄膜多晶结构[13]。图中所示样品的特征峰比较尖锐,表明具有良好的结晶度。

图1 不同温度下煅烧的SnO2薄膜的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of SnO2thin films calcined at different temperatures

图2是500℃煅烧后,Ni掺杂摩尔分数分别为0、5%、6%、8%、10%的SnO2薄膜的XRD图谱。与未掺杂的SnO2对比,XRD谱中无新相产生,说明Ni2+替代部分Sn4+进入到了晶胞当中。随着Ni2+掺杂量的增加,主峰值有所降低,说明晶格密度减小;衍射峰略向低角度偏移,说明晶格发生了畸变。因为 Ni2+的半径略大于Sn4+的半径,所以当Ni2+掺杂进SnO2晶胞中后,使得原晶胞体积增大,晶格发生了畸变。当Ni2+掺杂量达到10%时,晶格畸变增大,造成薄膜晶粒变大。

图2 Ni/SnO2复合薄膜的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of Ni/SnO2composite films

3.2 SEM分析

图3为Ni2+摩尔分数为6%的Ni/SnO2复合薄膜的SEM测试结果。从图中可以看出,在放大5万倍的情况下,薄膜表面较为平整,无明显的裂痕,有球状颗粒生成。300℃时生成的颗粒粒径分布不均匀,有团聚现象;温度升高到500℃后,薄膜表面颗粒分布均匀,粒径较小(5 nm),形貌更为规整。XRD和SEM图谱的综合分析表明,烧结温度在500℃较为合适。

图3 不同温度下煅烧的Ni/SnO2复合薄膜的SEM照片Fig.3 SEM photographs of Ni/SnO2composite films calcined at different temperatures

3.3 IR光谱分析

图4为Ni/SnO2复合薄膜的IR光谱。谱图大致分为4个振动频率区[14],1 640 cm-1左右是吸附水分子的变形振动区。2 340 cm-1和1 385 cm-1处出现了较弱的吸收谱带,属于CO2-3的非对称振动和对称伸缩振动。原料中并无CO2-3加入,该振动的产生应为空气中的CO2引起的。在低波数段600～700 cm-1之间出现了较强的吸收谱带,是Sn—O的伸缩振动区,Ni—O的伸缩振动区也在此区间。溶胶的形成是通过醇盐的水解和缩聚两步完成的,该体系中存在如下水解-缩聚反应:

随着Ni2+的掺杂摩尔分数逐渐增加到10%, Sn—O—Ni的伸缩振动峰明显向低位移动,吸收峰有所减弱,说明Ni2+掺杂进晶胞后,Sn—O—Ni进一步缩聚,晶体的晶格畸变增大,使谱带变得更加尖锐。

图4 Ni/SnO2复合薄膜的IR光谱Fig.4 Infrared Spectra of Ni/SnO2composite films

3.4 UV-Vis光谱分析

图5 Ni/SnO2复合薄膜的UV-Vis谱图Fig.5 UV-Vis spectra of Ni/SnO2composite films

图5是不同含量Ni/SnO2复合薄膜的UV-Vis谱。掺杂过后的SnO2复合薄膜对波长400 nm以下的光有明显的吸收,而其在可见光400～800 nm范围内几乎不吸收,表明SnO2复合薄膜对紫外光利用率较高。随着Ni2+掺杂量的增加,薄膜在紫外光区的吸收值有所下降。当掺杂量为5%时,最大吸收值出现在298 nm处;当掺杂量增加到10%时,最大吸收值出现在293 nm处,产生了轻微的蓝移现象。

从图5可以看出,适量的Ni2+掺杂能够提高SnO2薄膜对紫外光的吸收,使其吸收带产生蓝移。这是由于Ni2+的掺杂使样品的费米能级向价带移动,形成简并,拓宽了薄膜带隙,提高了激发空穴进入价带的能量要求[8]。掺杂Ni2+的量越多,SnO2的带隙就拓展得越宽,就能允许更高能量的光子通过,使得薄膜在紫外光区的吸收率下降,透过率增强。

3.5 四探针电阻分析

将厚度约为0.05 mm的复合薄膜放入探针平均间距为1.00 mm的电阻仪中进行测试,测试结果取平均值记录到表1中。薄膜的电导率随Ni2+掺杂量的增加而变化的曲线见图6。二氧化锡薄膜具有电子半导体的特性,它的导电机制取决于二氧化锡的氧空位。二氧化锡失氧,形成阴离子空位的缺陷结构,可用下式表示:

2SnO2→2Sn3++1.5O2+0.5O2↑+□(缺氧空位),形成的Sn3+相当于Sn4+结合一个电子,这个电子近似于金属内的价电子,在电流作用下产生电导。

表1 Ni/SnO2复合薄膜的电阻Table 1 Resistancemeasurement of Ni/SnO2composite films

当Ni掺杂摩尔分数为5%时,薄膜的电导率较低;当Ni掺杂摩尔分数为6%时,薄膜电导率有了明显的升高。因为Ni2+代替Sn4+进入晶格中,占据了金属离子点阵。为了保持整体的电中性,需要进入更多数量的Ni2+,释放出更多的电子。这些电子受到的束缚作用很小,可以在晶体中自由移动,提高了薄膜的导电性能。

从图6的曲线可以看出,当Ni2+掺杂摩尔分数从6%增加到10%时,电导率没有明显的增加。这是由于Ni2+的半径略大于Sn4+,随着Ni2+含量的增加,势必会导致SnO2晶格发生畸变,使得掺杂离子散射增强和内部缺陷增多,导致载流子的迁移率下降,所以复合薄膜的导电性能没有明显的提升[11]。

图6 不同Ni掺杂摩尔分数的Ni/SnO2复合薄膜的电导率Fig.6 Electric conductivity of Ni/SnO2composite filmswith different Nimole fractions

4 结 论

采用溶胶-凝胶法,在500℃煅烧下制备出结晶度较高的四方金红石型Ni/SnO2复合薄膜。薄膜表面平整,颗粒分布均匀,粒径为5 nm左右。薄膜在近紫外区有较强的吸收,随着Ni2+掺杂摩尔分数从5%增加到10%,吸收强度逐渐降低。薄膜的电导率随着Ni2+掺杂摩尔分数的增加而增大,当Ni2+摩尔分数达到6%以后基本保持平稳。从紫外吸收强度和导电性能两方面综合来看,最合适的Ni2+掺杂摩尔分数为6%。

[1]Lee J.Effects of oxygen concentration on the properties of sputtered SnO2∶Sb films deposited at low temperature[J].Thin Solid Films,2008,516(7)∶1386-1390.

[2]Muller V,Rasp M,Rathousky J,et al.Transparent conducting films of antimony-doped tinoxide with uniform mesostructure assembled from preformed nanocrystals[J].Small,2010,6(5)∶633-637.

[3]Yin X,Zhang JR,Xu G D,et al.Synthesis of antimony-doped tin oxide nanoparticles by sol-gelmethod[J].Hebei J. Ind.Sci.Technol.(河北工业科技),2015,32(1)∶1-7(in Chinese).

[4]Banerjee D,Nawn D,Chattopadhyay K K.Synthesis of SnO2functionalized amorphous carbon nanotube for efficient electron field emission application[J].J.Alloys Compd.,2013,572∶49-55.

[5]Zhang ZG.Research on high ultraviolet transmittance copper indium doping SnO2film[J].Acta Phys.Sinica(物理学报),2010,59(11)∶8172-8177(in Chinese).

[6]Simmons C R,Schmitt D,Wei X X,etal.Size-selective incorporation of DNA nanocages into nanoporous antimony-doped tin oxidematerials[J].ACSNano,2011,5(7)∶6060-6068.

[7]Wei M D,Pang X L,Wang L,et al.Preparation and characterization of nano-tin oxide powder[J].Hebei J.Ind.Sci. Technol.(河北工业科技),2011,28(6)∶351-354(in Chinese).

[8]Xu Y,Li F,Zeng G X.Influence of binary doping on the structure and optical performance of SnO2thin film[J].J. Synth.Cryst.,2013,42(5)∶886-890(in Chinese).

[9]Rockenberger J,Fedle U,TisherlM,etal.Near edge X-ray absorption fine structuremeasurements(XNES)and extended X-ray absorption fine structure measurements(EXAFS)of the valence state and coordination of antimony in doped nanocrystalline SnO2[J].J.Chem.Phys.,2000,112∶4296-4305.

[10]Yan JF,Wang XW,Zhang ZY,etal.Preparation and characterization of nanocrystalline SnO2gas sensitive thin film by sol-gel[J].Electron.Compon.Mater.(电子元件与材料),2005,24(7)∶5-8(in Chinese).

[11]Zeng Y G,Liu FM,ZhongW W,et al.Preparation and structure and optical-electrical properties of the Nb/SnO2composite thin film[J].Acta Phys.Sinica(物理学报),2011,60(3)∶1-6(in Chinese).

[12]Brion B,Song T B,Chen C C,et al.Nanoscale dispersions of gelled SnO2∶Material properties and device applications [J].Chem.Mater.,2013,25∶4725-4730.

[13]Chen X F,Wang L,Yang D R.Preparation of thin films by ultrasonic spray pyrolysis and the influence of post rapid thermal process[J].J.Synth.Cryst.(人工晶体学报),2008,37(5)∶1069-1072(in Chinese).

[14]Jia R J,Peng T J,Sun H J,et al.Preparation and characterization of rutile Ni-doped SnO2nanoparticles[J].Fine Chemicals(精细化工),2008,25(1)∶23-27(in Chinese).

何瑞英(1991-),女,吉林长春人,硕士研究生,2013年于白城师范学院获得学士学位,主要从事功能薄膜材料制备与性能方面的研究。

Email:hry910316@sina.com

魏长平(1960-),女,吉林长春人,教授,博士生导师,1999年于吉林大学获得博士学位,主要从事无机非金属功能新材料的制备与性能方面的研究。

Email:changpingwei@hotmail.com

Preparation and Photoelectric Properties of Ni/SnO2Com posite Thin Film s

HE Rui-ying,WEIChang-ping*,WANG Guo-dong,SAN Jing,PENG Chun-jia

(School ofChemistry and Environment Engineering,Changchun University ofScience and Technology,Changchun 130022,China)
*Corresponding Author,E-mail:changpingwei@hotmail.com

Ni/SnO2films were prepared by spin coating Ni/SnO2gel on the glass substrates.The effects of the doping amountof nickel and calcination temperature on the structure andmorphology of Ni/SnO2filmswere discussed.The structure and morphology of Ni/SnO2composite film were characterized by using XRD,IR,SEMand other testingmethods.The results show that the particles of the film calcined at500℃ have high crystallization,small size,and distribute uniformly.The right amount of Ni2+doping can improve the absorbance in the near ultraviolet region of SnO2film,and the absorbance in the near ultraviolet region of Ni/SnO2film decreases with the increasing of Ni2+mole fraction from 5%to 10%.The conductivity of Ni/SnO2film is the bestwhen Ni2+mole fraction is 6%.

Ni/SnO2;composite thin films;sol-gel;functionalmaterials

O484.4;O614.43+2

:A

10.3788/fgxb20153608.0888

1000-7032(2015)08-0888-05

2015-05-19;

:2015-06-12

吉林省教育厅“十二五”科学技术研究项目(吉教科合字[2013]第36号)资助