郭志顺，蹇 川，朱明吉，张晓玲，刘 坤

(重庆市环境监测中心(有机污染物环境化学行为与生态毒理重庆市重点实验室)，重庆 401147)



重庆市大气环境多氯萘污染研究

郭志顺，蹇 川，朱明吉，张晓玲，刘 坤

(重庆市环境监测中心(有机污染物环境化学行为与生态毒理重庆市重点实验室)，重庆 401147)

对重庆市大气环境多氯萘污染情况进行了较为系统的调研研究。采集了表征大气环境背景值、典型居民区、校区、工业区等大气质量的11个采样点的大气样品，采用了同位素稀释-高分辨气相色谱质谱法进行了检测，14种目标化合物均有检出，总的多氯萘(PCNs)检出浓度为1.20～6.13 pg/m3，居民区和校区大气多氯萘含量要明显低于工业区，大气样品中PCNs污染主要贡献者是1～3氯代的低氯代PCNs，多分布在气相中，颗粒物中较少。

多氯萘；大气污染；重庆市

持久性有机污染物(POPs)污染问题引起了国际社会普遍关注，由而《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》得以缔结。这个开放性的POPs黑名单近年来不断增加，已经包括了22种(类)污染物。这些受控的POPs得到了全球政府的严格控制，其环境污染态势得到了有效遏制。但是，除这些“榜”上有名的POPs物质之外，还存在着一些新型POPs。这些新型POPs物质在环境介质中十分普遍，对环境存在着极大危害,但却又游离于监测范围以外，亟需得到密切关注，被联合国欧洲经济委员会(UNECE)、世界野生动物保护基金会(WWF)推荐列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》优先控制持久性有机污染物候补名单中(2013年底已经通过)的多氯萘(Polychlorinated Naphthalenes,简称PCNs)就是其中典型代表。

PCNs是共平面异构体，根据氯原子取代的数目和位置不同, 从一氯代到八氯代PCNs共有75个同类物(图1)。有关学者对于其毒性进行研究发现，在所有75种PCNs中23种具有二恶英毒性[1]，并具有潜在的胚胎毒性[2]。环境介质中的PCNs主要来源有两个：故意生产含有PCNs的产品未得到有效处理和无意产生。PCNs历来被用于木材防腐、油漆和机械润滑油添加剂、电缆绝缘和电容器等多种用途，目前PCNs的有意生产已经终止，工业过程中的无意产生和排放可能成为目前环境中PCNs的重要来源。使用氯的高温工业工艺会无意产生PCNs，如有色金属冶炼过程、水泥和氧化镁生产过程及铝的精炼和焦化过程。研究表明，二恶英产生的类似机制也会无意产生氯化萘[3]，如垃圾焚烧等。根据调查，燃烧已经被认为是PCNs最重要的来源[4]。

PCNs来源较广，存在比较普遍，对于PCNs的研究近年来逐渐成为了一个研究热点，但国内学者关注多集中于方法的开发和土壤、沉积物等环境介质的检测研究，有关重点区域大气环境PCNs污染方面的研究较少。笔者在立足PCNs方法开发的基础上，对重庆市主城区部分区域大气PCNs污染情况进行了一个较为系统的研究。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1标准。ECN 5497标准；ECN 5102标准；68AISS，Halowax1000和Halowax1014，以上标准购自惠灵顿公司(Wellington)；2-MoCN、1,4-DiCN、1,2,3-TriCN、2,3,6,7-TetraCN、1,3,5,7-TetraCN、1,2,3,6,7-PentaCN、1,2,3,5,7,8-HexaCN、2-MoCN(D7)均购自CIL(Cambridge isotope laboratories,Inc)公司。

1.1.2试剂。农残级丙酮、正己烷、二氯甲烷、甲苯。

1.1.3无水硫酸钠。在600 ℃下灼烧8 h后置于干燥器中备用。

1.1.4硅胶的配制。层析填充柱用硅胶0.063～0.212 mm(70～230目)，经1 L丙酮与1 L二氯甲烷的混合溶剂索提24 h，以除去杂质。取出后在真空干燥器干燥后，于180 ℃活化12 h。

1.1.5AgNO3硅胶。称取10 g AgNO3，将其溶于40 ml水中，然后取90 g硅胶于试剂瓶中，将AgNO3水溶液加至硅胶中，每加数克AgNO3溶液即摇匀一次，重复至加完。在震荡仪上震荡12 h以上，然后在35 ℃烘箱中烘24 h，再将温度升至180 ℃，保持12 h，移至干燥器中冷却到室温。干燥器中避光保存。

1.1.633%碱性硅胶。取硅胶67 g，加入含NaOH 33 g的水溶液(NaOH浓度为1 mol/L)，每加数克NaOH溶液即摇匀一次，重复至加完，摇匀。在震荡仪上震荡12 h以上，保存于干燥器中。

1.1.744%酸性硅胶。取硅胶56 g，加入浓H2SO444 g，每加数克左右浓H2SO4即摇匀一次，重复至加完，充分震荡后变成粉末状。在震荡仪上震荡12 h以上，将所制成的硅胶装入试剂瓶密封，保存在干燥器中。

1.1.8氧化铝。层析填充柱用氧化铝(碱性)，可以直接使用活性氧化铝。必要时可以如下步骤活化：将氧化铝在烧杯中铺成厚度<10 mm的薄层，在130 ℃温度下处理18 h，或者在培养皿中铺成厚度<5 mm的薄层，在500 ℃下处理8 h，活化后的氧化铝在干燥器内冷却30 min后，装入试剂瓶密封，保存在干燥器中。

1.1.9石英滤膜。MUNKTELL；QFF 放入马弗炉中400 ℃烘烤8 h，冷却后放入干燥器中恒重。

1.1.10PUF。TISCH；PUF水洗后先后用丙酮和二氯甲烷超声清洗，然后真空干燥，用铝箔包裹、密封待用。

1.2 仪器设备大气采样器:Echo Hivol型环境空气采样系统；Waters公司生产Agilent 6890N/Waters Auto Spec Premier TM高分辨质谱；色谱柱：DB-5MS (60 m×0.25 mm×0.25 μm)。

1.3 样品采集考虑到尽可能包括重庆市主城9区，且监测点位应满足《环境空气质量监测技术规范》(试行)关于点位设置的要求，确定的采样点位要具有环境功能代表性和前瞻性，又能客观反映全市环境空气质量现状，并且兼顾未来发展的需要。具体采样点位见表1。样品采集按照(HJ 77.2-2008)进行采集，采集设定时间为72 h，预计采样体积为1 000 m3。各采样点实际采样体积见表2。

1.4 样品前处理

1.4.1样品提取。所采集的空气样品利用索氏提取法进行提取，所采用的提取液为甲苯，提取时间24 h。提取前，每个样品中都加入13C标记的PCNs同位素替代内标。提取完成后提取液脱水浓缩至3～5 ml。

1.4.2样品净化。混合硅胶净化：净化柱底端用玻璃棉封堵后依次填入1 cm无水硫酸钠、2 g硅胶、2 g AgNO3硅胶、2 g硅胶、4 g碱性硅胶、2 g硅胶、10 g酸化硅胶、2 g硅胶、1 cm无水硫酸钠。然后用正己烷驱逐气泡，直至无气泡产生，且上层无水硫酸钠仍有正己烷覆盖。提取浓缩液上柱，采用8%(体积比)的二氯甲烷-正己烷200 ml洗脱，收集淋洗液并浓缩至3～5 ml，根据样品情况确定是否进行进一步净化。如果需要，净化液浓缩后再经氧化铝柱净化，依次使用40 ml正己烷、100 ml正己烷/二氯甲烷(V/V为1∶1)进行洗脱，合并洗脱液。收集的净化液浓缩氮吹至近干，然后添加0.1 μg/ml的68AIIS标准液20.0 μl定容备用。

表1 采样点布置

表2 各采样点采样量 m3

注：由于空气颗粒物情况以及采样环境的影响，各采样点采样量存在较大差异。

1.5 仪器参数

1.5.2质谱条件。采用电子轰击离子源(EI)，电子能量:35 eV;离子源温度:260 ℃;采用选择离子监测(SIM)方式，对[M]+、[M+2]+和[M+4]+精确质量特征离子(表3)进行选择检测，分辨率>10 000。

表3 PCNs特征离子精确质量 Da

2 结果与分析

研究采集了重庆市主城区典型区域11个大气样品，针对于PCNs中2-MoCN、1,4-DiCN、1,2,3-TriCN、1,2,3,4-TetraCN、2,3,6,7-TetraCN、1,3,5,7-TetraCN、1,2,3,5,7-PentaCN、1,2,3,6,7-PentaCN、1,2,3,4,6,7-HexaCN、1,2,3,5,7,8-HexaCN、1,2,3,5,6,7- HexaCN、1,2,3,5,6,8- HexaCN、1,2,3,4,5,6,7- HeptaCN和OctaCN 14种目标化合物进行检测分析，并参考Halowax1000和Halowax1014标准谱图进行评估。

2.1 PCNs污染水平据检测结果，上述14种目标化合物在重庆市大气样品中均有检出，PCNs检出浓度范围为1.20～6.13 pg/m3，平均检测浓度为3.14 pg/m3；根据Halowax1000和Halowax1014检测谱图，定性分析样品谱图，重庆大气样品中主要含有四、五、六3个氯代的多氯萘。根据国际组织2004年全球POPs监测计划研究结果，全球大气环境PCNs背景值(两大半球和各大洲的40个城市、工业区和背景区的几何平均数)约为1.6 pg/m3[5]；东亚地区中国、日本和韩国PCNs监测浓度[6]分别为23.85～111.11、2.21～161.07和3.16～59.09 pg/m3。参考上述监测浓度，重庆大气环境多氯萘含量整体水平不高。各采样点具体检出浓度见图2。

2.2 PCNs空间分布重庆主城区为两山所夹槽谷，全年风速很小，一般不超过2 m/s,且大气稳定，以中性天气为主，污染物难以扩散。因此，各采样点多氯萘检出浓度基本上可以在一定程度上表征该地区总体污染程度。重庆大气环境多氯萘污染情况分布见图3。从整体上看来，居民区(新山村、礼嘉、鱼新街、杨家坪)、校区(虎溪)大气PCNs含量要明显低于工业区(茶园、空港)，缙云山采样点做为重庆大气背景点，PCNs检出浓度(1.20 pg/m3)最低。

采样点PCNs检出浓度呈现出一些特殊情况：同为工业区的唐家沱、茶园和空港检出值分别为2.19、5.79和5.08 pg/m3，三者之间相差较大，推测这应该跟工业园区是否有含氯材料热处理工艺的工业企业有关(唐家沱港城工业园区机械制造加工为主导产业；茶园工业园区有着不少塑料制品企业、印刷企业、化工制药等工业企业；空港工业园区是汽车制造业，通信设备、计算机及其他电子设备制造业，电线电缆、光缆及电工器材制造业和金属加工机械制造业为主导产业)；同为居民区的潘家坪和白市驿PCNs检出浓度分别为6.13和4.92 pg/m3，较之工业园区相当,其检出PCNs情况同其他居民区有着明显的区别(图4)，究其原因，该点周围估计存在着一定量的PCNs产生源。

2.3 PCNs相位分布为了明确PCNs在大气环境中的相位分布，研究选择11个采样点位中的6个样品进行了PUF和膜单独分析。试验数据表明(表4)，大气环境中的PCNs更多的是分布在气相中，在相对洁净的区域，如缙云山、虎溪等地，PUF检出情况约为滤膜的两倍，而在部分污染严重的地方，这种比值急剧上升，最高的达到7.07倍(潘家坪)，影响这种分配主要是四、五、六3个氯代的PCNs。

表4 PCNs在滤膜和PUF的分布情况 pg/m3

2.4 PCNs同系物分布特征根据重庆大气14种PCNs检出结果，以及研究人员借助Halowax1000和Halowax1014标准谱图定性比较了更多种类的PCNs检出情况，发现在重庆大气样品中，低氯代(1～3氯代)的PCNs在检出结果中占据了较大的贡献值(表5)，11个采样点位其贡献率均在21%以上。其中作为背景点的缙云山和基本上无工业污染的虎溪校区，低氯代PCNs所占比例更高，达到44.6%和52.4%。此外，4氯代的PCNs也有着较多种类的检出。这种检测情况客观上吻合了其他一些学者对于大气PCNs的研究成果[7]，低氯代的PCNs对大气样品的贡献很大。

表5 1～3氯代PCNs的总体贡献率

3 结论

对重庆11个采样点的大气样品进行多氯萘检测，检出浓度在1.20～6.13 pg/m3，平均检测浓度为3.14 pg/m3，污染程度相对较低；整体上居民区、校区大气PCNs含量要明显低于工业区，背景点PCNs检出浓度最低，工业区PCNs污染情况与其是否有含氯材料热处理工艺的工业企业有关；大气样品中PCNs污染主要贡献者是1～3氯代的低氯代PCNs，多分布在气相中，颗粒物中较少，这种分布不均衡性随着PCNs污染的提升而加剧。

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The PCNs Pollution of Atmospheric Environment in Chongqing

GUO Zhi-shun, JIAN Chuan, ZHU Ming-ji et al

(Chongqing Environmental Monitoring Center, Chongqing Key Laboratory of Organic Pollutants in Environmental Chemical Behavior and Ecological Toxicology, Chongqing 401147)

The polychlorinated naphthalene pollution of atmospheric environment in Chongqing was investigated, 11 air samples which characterization of background value, typical residential, campus, industrial zone of atmospheric quality were collected for detection by isotope dilution-HRGC/HRMS, 14 kinds of PCNs were detected and the total PCNs detection concentration of 1.20-6.13 pg/m3, the results of PCNs in residential and campus atmosphere was significantly lower than that in industrial zone; the main contributor to the pollution of the atmospheric environment in Chongqing is low chlorinated PCNs (1-3 chlorinated), and the PCNs in samples are mainly distributed in gas phase, less distributed in particulate matter.

Polychlorinated maphthalene (PCNs); Atmospheric pollution; Chongqing

郭志顺(1981-)，男，湖南邵阳人，工程师，硕士，从事有机污染物检测研究。

2014-12-17

S 181.3

A

0517-6611(2015)04-151-04