刘钰馨 莫羡忠 庞锦英 李建鸣

(广西师范学院化学与材料科学学院，广西 南宁,530001)

热塑性木薯淀粉/聚乙烯醇复合材料降解性能的研究

刘钰馨 莫羡忠 庞锦英 李建鸣

(广西师范学院化学与材料科学学院，广西 南宁,530001)

采用密炼熔融法制备热塑性木薯淀粉(TPS)/聚乙烯醇(PVA)复合材料，研究了复合材料的吸水性能、生物降解性能及熔融行为。结果表明:随着PVA 2种牌号(PVA-1799和PVA-1788)用量的增加，TPS/PVA共混物的吸水率升高、生物降解率降低。熔融行为研究发现，随着PVA用量增加，TPS/PVA共混物的熔融峰温度提高而熔融焓降低，且TPS/PVA-1799共混物的熔融峰温度高于TPS/PVA-1788共混物的。

木薯淀粉 聚乙烯醇 复合材料 吸水性能 生物降解性能

淀粉是一种重要的天然高分子材料，具有资源丰富、无环境污染、价格低、可生物降解等优点[1]，但淀粉难于加工，而且淀粉很强的亲水性会严重影响材料的加工和使用性能[2]。通过添加无机粒子、纤维或高分子材料来改善淀粉的力学性能和耐热、耐水性能[3]。目前通常添加可生物降解的高分子材料，例如聚乙烯醇(PVA)、聚乳酸、聚己内酯等。将淀粉和PVA共混制成的共混材料具有透明度高和较好的力学性能，甘油的加入提高了淀粉和PVA的界面相容性，从而使复合材料的拉伸强度提高[4]。对淀粉与PVA共混物在耐水、生物降解性能、熔融行为等缺乏系统研究，需深入探索淀粉与PVA之间相互作用。下面通过密炼熔融法制备热塑性木薯淀粉(TPS)/PVA复合材料，通过改变PVA及增塑剂的用量和种类，考察2种不同牌号PVA(PVA-1799和PVA-1788)对复合材料的吸水性能、生物降解性能、熔融行为的影响。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器设备

TPS，食用级，含水率11%～15%，广西南宁市明阳生化股份有限公司；PVA-1799(醇解度99%)， PVA-1788(醇解度88%)，均为贵州水晶化工股份有限公司；甘油，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司。

转矩流变仪，RM-200A，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；平板硫化机，XLB 25-D，湖州双力自动化科技装备有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q20，美国TA公司。

1.2 试样的制备

TPS/PVA质量比分别为100/0，90/10，80/20，70/30，60/40，增塑剂甘油用量为30份。将以上原料称好放入高速混合器中混合均匀后，分别装入样品袋内密封让其充分溶胀24 h。将共混物放入转矩流变仪进行混合塑化，温度设置为140 ℃，转速为45 r/min。再于160 ℃平板硫化机中热压15 min，冷却取出后裁成样条测试用。

1.3 性能测试

1.3.1 吸水率的测定

吸水率按GB 1034—70进行测定，将试样裁成30 mm×25 mm×2 mm，并放置自然环境中经过一定时间后取出称重，在烘箱105 ℃下干燥3 h称重，计算试样的吸水率。

1.3.2 生物降解性能的测定

将试样裁成30 mm×25 mm×2 mm，充分干燥至恒重，埋于地表下约20 cm处，定期取出，用水洗净干燥后再称重，计算试样的生物降解率。

1.3.3 DSC测试

称取约5 mg试样置于DSC仪器中，在N2气氛中,以10 ℃/min升温速率从40 ℃升至170 ℃，N2流量为10 mL/min，记录升温过程中的热量变化。

2 结果与讨论

2.1 TPS/PVA共混物的吸水率

图1为TPS/PVA-1799和TPS/PVA-1788共混物的吸水率曲线。

从图1可以看出，随着PVA用量从0～40份， TPS/PVA-1799共混物的吸水率从13.11%增至21.31%，TPS/PVA-1788共混物的吸水率也增至17.2%，共混物的吸水率呈增加趋势。由于PVA-1799的醇解度为99%，PVA-1788醇解度为88%，PVA-1799羟基含量更多、亲水性更强，因此TPS/PVA-1799共混物的吸水率高于TPS/PVA-1788共混物的。

2.2 TPS/PVA共混物的生物降解性能

图2为TPS/PVA-1799(70/30)共混物的生物降解曲线。

当降解时间增长至10 d时，TPS/PVA-1799共混物的生物降解率增至35.08%，当降解时间达到18 d时，TPS/PVA-1799几乎完全降解。

图3为PVA-1799用量对TPS/PVA-1799共混物生物降解的影响。

从图3可以看出，随着PVA-1799用量的增加，TPS/PVA共混物的生物降解率从43.31%降至23.51%。

2.3 TPS/PVA共混物的熔融行为

图4为不同PVA 用量TPS/PVA-1788共混物的DSC熔融曲线。随着PVA用量的增加，TPS/PVA-1788共混物的熔融峰温度向高温移动，熔融曲线变得平缓。

图5为不同PVA用量对TPS/PVA-1788共混物的熔融峰温度和熔融焓的影响。

PVA用量为0时，TPS/PVA-1788共混物的熔融峰温度为95.52 ℃， 40份时为122.33 ℃，而TPS/PVA-1788共混物熔融焓由215.4 J/g降至175.3 J/g，呈下降的趋势。

表1为TPS/PVA-1799和TPS/PVA-1788对共混物熔融峰温度和熔融焓的影响。随着PVA的加入，共混物的熔融峰温度和熔融焓有所提高。由于PVA-1799的醇解度为99%，PVA分子链中含有大量的羟基，分子间极易形成氢键，而PVA-1788醇解度为88%，因此TPS/PVA-1799共混物的熔融峰温度比TPS/PVA-1788共混物的高。由于PVA-1799分子间作用很强，使得分子链运动受限，从而破坏TPS/PVA共混体系的晶体的规整从而导致熔融焓降低[5]。

3 结论

a) 随着PVA用量的增加，TPS/PVA共混物的吸水率升高，且TPS/PVA-1799共混物的吸水率高于TPS/PVA-1788的；TPS/PVA共混物的生物降解率降低。随着降解时间的增加，TPS/PVA共混物的生物降解率增加。

b) 随着PVA用量的增加，TPS/PVA共混物的熔融峰温度提高而熔融焓降低；且TPS/PVA-1799共混物的熔融峰温度高于TPS/PVA-1788共混物的。

[1] 陈庆，崔彪. 全淀粉生物降解塑料技术研究现状[J]. 塑料工业,2010,38(51):1-5.

[2] 廖丽莎，刘宏生,刘兴训，等. 淀粉的微观结构与加工过程中相变研究进展 [J].高分子学报，2014，(6): 761-773.

[3] Zhang Y， Rempel C， McLaren D. Innovations in food packaging [J]. Thermoplastic Starch, 2014, 15: 391-412.

[4] 左迎峰, 顾继友, 杨龙，等.甘油用量对淀粉/聚乳酸复合材料性能的影响 [J]. 功能材料, 2014, 45(5)：5087-5091.

[5] 马骁飞,于九皋.热塑性淀粉中氢键及其对性能的影响 [J].化学学报, 2004, 62(12):1180-1184.

Study on Degradation of TPS/PVA Composite

Liu Yuxin Mo Xianzhong Pang Jinying Li Jianming

(Collegeof Chemistry and Materials Science，Guangxi Teachers Education University,Nanning, Guangxi, 530001)

Thermoplastic cassava starch (TPS)/polyvinyl alcohol (PVA) composite materials were prepared by mixing melting method, and the water absorption, biodegradation and melting behavior of composite materials were investigated. The results indicate that the water absorption of TPS/PVA blend increases and the biodegradation rate decreases with the increasing of PVA-1799 and PVA-1788 content. It was also found from the melting behavior research that with the increasing of the PVA amount, the melting peak temperature of TPS/PVA blends increases and the melting enthalpy decreases. Furthermore, the melting peak temperature of TPS/PVA-1799 blend is higher than that of TPS/PVA-1788 blend.

cassava starch; polyvinyl alcohol; composites; water absorption; biodegradability

2014-11-12;修改稿收到日期:2015-05-22。

刘钰馨，副教授，硕士生导师，主要从事高分子材料的加工与改性研究。E-mail:liuyuxin889@126.com。

广西自然科学基金项目(2014GXNSFBA118248)；广西高校科学技术研究项目(KY2015LX196)。