王玉 高延敏 韩莲 朱斌

(江苏科技大学材料科学与工程学院,江苏 镇江，212003)

偶联剂改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的研究

王玉 高延敏*韩莲 朱斌

(江苏科技大学材料科学与工程学院,江苏 镇江，212003)

采用改进Hummers法制备氧化石墨烯(GO)，再通过偶联剂KH570与GO反应得到改性氧化石墨烯(MGO)并制备MGO/环氧树脂复合材料。利用红外光谱(FTIR)、热重分析(TGA)和X射线衍射仪(XRD)分析其改性效果，利用扫描电镜观察MGO/环氧树脂复合材料冲击断面的形貌。结果表明:MGO及其复合材料的热稳定性显著提高；当MGO质量分数为0.050%时，复合材料的冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率和拉伸模量分别提高了89.84%,104.32%,118.89%和14.46%，而复合材料的吸水率达到最低值0.375%。

氧化石墨烯 表面改性 环氧树脂 力学性能 吸水率

与天然的、结构完整的石墨相比，氧化石墨烯(GO)则含有极性基团如羟基、环氧基、羧基等[1]，使其层间存在氢键因此具有较强的亲水性，有机溶剂不能渗入片层间；另一方面其较弱的亲油性，也限制了其在高聚物中的分散。这给GO在复合材料加工等领域的应用带来一定的障碍。

环氧树脂由于具有优良的抗化学品性能，好的附着力，以及刚性强，耐热、耐磨性好，固化后具有优良的黏接性能、电气性能、低收缩率等，广泛应用于涂料、油墨、胶黏剂、复合材料等领域，可以说环氧树脂是一种通用性的材料。但其存在脆性大、强度和韧性不足等缺点。

GO可用聚合物、无机材料、磁性纳米粒子等进行修饰来提高其在复合材料中的分散性及增加黏接强度。黄绍军等[2]用偶联剂KH550对GO进行表面修饰，但其修饰过程用时过长，实际生产中经济收益低。Niyogi等[3]采用十八胺改性的GO可稳定分散于四氢呋喃等溶剂中，但其反应过程复杂且需要用到剧毒的SOCl2。因此很有必要探寻GO更优化的改性方法，并将其用于环氧树脂以更大地提高环氧树脂的力学性能。

下面采用改进Hummers法制备GO，再采用硅烷偶联剂KH570对GO进行改性得到改性氧化石墨烯(MGO)，用多种测试方法对其改性结果进行了表征。再将改性后的GO应用于环氧树脂复合材料中，并考察了改性GO对MGO/环氧树脂复合材料性能的影响。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器设备

石墨粉，分析纯，上海华谊集团华原化工有限公司胶体化工厂；偶联剂KH570，高锰酸钾(KMnO4)，磷酸，分析纯，上海苏懿化学试剂有限公司；98%浓硫酸，乙醇，分析纯，上海中试化工总公司；30%双氧水溶液，分析纯，西陇化工股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，二乙烯三胺(DETA)，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；环氧树脂，E51，蓝星新材料无锡树脂厂。

JSM-6390LV型扫描电子显微镜(SEM)，日本电子公司，Nicollet FT S2000型傅里叶红外光谱仪(FTIR)，美国DIGILAB公司，Pyris Diamond TG-DTA 型热重分析仪(TGA)，美国PE公司。

1.2 GO及MGO的制备

GO制备：于4 ℃取1 g石墨和120 mL浓硫酸和13.3 mL浓H3PO4混合液，再缓慢加入6 g KMnO4，缓慢升温至40 ℃，再加热至50 ℃反应12 h。结束后缓慢加入到400 mL水中稀释，滴加30%双氧水直到出现棕黄色，过滤洗涤，干燥后保存。

MGO的制备：将0.2 g GO,50 mL乙醇超声分散，在另一烧杯中加入一定量偶联剂和50 mL去离子水，调节pH值为3，搅拌水解30 min，然后缓慢加入到GO的均匀分散液中，60 ℃反应4 h，离心分离，多次洗涤，80 ℃下干燥24 h，研磨后保存备用。

1.3 MGO/环氧复合材料的制备

分别取质量分数0.010%，0.025%，0.050%，0.100%，0.250%的MGO加入到50 mL DMF中超声1 h后，转入预热环氧树脂中，60 ℃搅拌2 h，80 ℃真空过夜，继续超声2 h后，冰水浴中加入质量分数12%的DETA，真空脱气5 min，取出后倒入玻璃模具中，60 ℃下固化6 h，脱模并进行切割加工制得标准样条进行力学性能的测试。

1．4 性能测试

力学性能按GB/T 2567—2008测试。

2 结果与讨论

2.1 KH570改性GO的表征

2.1.1 KH570改性GO的FTIR分析

图1是GO和MGO的FTIR分析。

从图1可知，KH570改性GO后的红外吸收峰发生了变化，MGO中2 975 cm-1处出现了原先归属于KH570上的甲基和亚甲基的新的吸收峰；同时MGO在1 086 cm-1和1 043 cm-1处出现了新的Si─O─C/Si─O─Si键的伸缩振动吸收峰，而原先属于GO中1 390～1 400 cm-1处的C─OH的变形振动吸收峰和1 053 cm-1处的C─O单键伸缩振动峰消失。这主要由于KH570中的Si(OCH3)3水解产生的硅羟基一部分与GO中的羟基发生反应，另一部分则是由硅氧基水解缩合而形成的；而GO中3 420 cm-1处的吸收峰对应于GO表面的─OH伸缩振动峰，而MGO表面仍存在─OH伸缩振动峰(见3 393 cm-1处)。但是频率范围宽了，这是因为KH570上的Si(OCH3)3水解，生成了3份的CH3OH，小分子醇─OH的出现导致了频谱的变宽；这些峰的变化和新吸收峰的出现证明了KH570成功接枝到了GO上。

2.1.2 KH570改性GO的X射线衍射分析

图2为GO和MGO的X射线衍射(XRD)分析。从图2可以看出，GO在2θ为11.5°处有尖锐狭窄的衍射峰，KH570改性GO后该处的衍射峰未发生偏移，表明GO层间距没有变化，也说明KH570并没有插入GO层间，结合红外分析可知，KH570主要是吸附在GO表面并与表面的─OH反应，对GO起到了包覆作用。但其衍射峰宽化、强度减弱，这主要是由于GO超声后片层发生剥离，导致其结晶度降低。

2．1．3 KH570改性GO的SEM分析

图3为KH570改性GO前后的SEM分析。从图3(a)中可以看出GO片层堆叠在一起，大块片状较多。与单纯的GO相比，KH570改性的GO由于接枝了偶联剂，GO片层分散变得较为均匀。从图3(b)可以看出，明显的片层皱褶，说明KH570对GO改性的效果较好。

2.2 改性复合材料力学性能的分析

通过在环氧树脂基体中分别加入不同含量的MGO和GO，得到改性复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、拉伸模量以及冲击强度分别见图4～图7。

从图4～图7可以看出，对于GO/环氧树脂复合材料，其各方面力学性能均有提升，但总体幅度不大，添加量越多，增幅越缓，这极有可能与GO在树脂基体中不能完全分散而导致的部分团聚现象有关，这样载荷就不能通过GO均匀地分散，引起应力集中而导致更多的裂纹产生；而MGO/环氧树脂复合材料则表现出更好的力学性能，且当MGO质量分数为0.050%时复合材料的冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率和拉伸模量最大分别提高了89.84%，104.32%，118.89%和14.46%。这表明加入微量的KH570改性过后的GO，环氧树脂复合材料的力学性能大幅提升。

但随着MGO含量继续增加，复合材料拉伸性能都逐渐下降。这是因为虽然GO片层结构具有良好的增韧作用，但随着MGO含量增加，团聚作用也会明显，使得MGO和树脂基体不能充分接触而产生缺陷，加载载荷时应力集中，材料过早断裂，力学性能下降。另一方面，过量MGO层面上的环氧基会过多消耗掉DETA，造成环氧树脂的固化不完全。

2.3 改性复合材料的冲击断面形貌

图8是不同含量MGO环氧树脂复合材料冲击断面的SEM照片。

从图8(a)可看出，纯环氧树脂断面光滑平整，流水状明显，裂纹呈直线且基本朝向同一个方向，无明显的应力分散现象，这是典型的脆性断裂。而从图8(b)～图8(e)可以看出，经过MGO复合后的环氧树脂，断口形貌比较复杂，形成了较多的断面，断口呈高低不平的孔洞状结构，裂纹不再有序，说明是一种韧性断裂。

当MGO质量分数为0.010%时，断面处出现了台阶式的断裂和大片的撕裂，流水线条数量减少。当含量继续增加时，台阶式断裂增多，流水线条越来越少，并渐渐出现了碎片和突起，说明了MGO在树脂基体中分布良好。当质量分数达到0.050%时，出现大量的片状突起，表现出非常明显的应力分散现象，韧性断裂特征也愈加明显，这是因为由于GO经KH570改性后在环氧树脂中的分散效果好；MGO中有独特的硅氧基，固化过程中DETA上的─NH2一方面接枝了MGO，另一方面参与环氧树脂的固化，通过化学结合增强了MGO片层与基体的界面粘合，有利于应力的传递，吸收更多的冲击能，使冲击强度得到显著的提高。这与前面冲击强度的结果是相吻合的。

2.4 改性复合材料的热稳定性

图9为不同MGO含量环氧树脂复合材料的TGA分析。表1为MGO添加量对复合材料热稳定性能的影响。

从图9可以看出，3种样品在室温至150 ℃由于样品中水分的挥发均有轻微的失重(约1%)；在150～330 ℃，质量分数0.025%和0.250% MGO的环氧树脂复合材料由于GO的分解失重较为明显；在330～430 ℃三者均由于环氧树脂骨架的快速分解而出现了75%的失重。在450 ℃之后，添加极少量MGO，结合图9和表1可知，环氧树脂复合材料的热分解残炭量明显增加。由此看出MGO对环氧树脂的交联固化有较好的影响。

2.5 改性复合材料的吸水率

MGO/环氧树脂复合材料的吸水率测试结果如图10。图11是水在不同复合材料中的扩散趋势示意。

结合图10和图11(a)可以看出,纯环氧树脂由于没有填料的阻隔效应，水的扩散速度比较快，吸水率比较大。复合材料的吸水率在浸泡初期随着时间的增长增加较快，后期逐渐平稳。从图11(b)可以看出，随着MGO添加量增加，复合材料的吸水率明显下降。这极有可能是由于GO片层的阻水效果以及改性后的GO表面接枝的长链段具有疏水效果，更重要的是改性后的GO片层上面具有独特的硅氧基，DETA固化环氧树脂的过程中，─NH2一方面接枝氧化石墨烯，另一方面接枝环氧树脂，二者界面更加密实无间，降低了其吸水率。当质量分数为0.050%时，复合材料的吸水率达到最低0.375%。而当含量继续增加，吸水率反而增加，这是因为MGO添加量的增加，使得GO出现了团聚，造成了局部的缺陷和孔隙，提高了水的扩散速度，使得吸水率反而比纯环氧树脂的要高。

3 结论

a) KH570成功接枝到GO表面，使其表面变得更为褶皱。提升了其热稳定性，降低了亲水性，提高了亲油性。

b) 添加了MGO后，复合材料的力学性能好于纯环氧树脂的，且相比于GO/环氧树脂复合材料，MGO/环氧树脂复合材料表现出更佳的力学性能。当质量分数为0.050%时，拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率、冲击强度均达到了最大值，分别比纯环氧树脂提高了104.32%，14.46%，118.89%，89.84%，性能大幅提升。

c) 通过分析MGO/环氧树脂复合材料的吸水率发现，GO的片层效果可以有效地降低吸水率，减缓腐蚀速度。当质量分数为0.050%时，复合材料的吸水率达到最低0.375%。

[1] He HY, Forster M,Lerf A, et al. A new structural model for graphite oxide [J]. Chemical Physics Letters, 1998, 287(1): 53-56.

[2] 黄绍军,韦春,刘红霞,等. KH550表面改性氧化石墨烯/酚醛树脂复合材料的力学性能和摩擦性能[J]. 高分子材料科学与工程,2013,29(7):44-47.

[3] Niyogi S,Bekyarova E, Itkis M E, et al. Solution properties of graphite and graphene [J]. Journal of the american chemical society, 2006, 128(24): 7720-7721.

Study on Coupling Agent-modified Graphene Oxide/Epoxy Resin Composites

Wang Yu Gao Yanmin*Han Lian Zhu Bin

(School of Material Science and Engineering, Jiangsu University of Science and Technology, Zhenjiang,Jiangsu,212003)

Graphene oxide (GO) was prepared by the improved Hummers method, then GO was modified by KH570 to obtain modified graphene oxide (MGO). MGO/epoxy composites with different MGO content were prepared. The properties of MGO/epoxy were studied by FTIR,TGA and XRD,respectively. The morphology of the impact fracture surface of the composites was characterized by means of scanning electron microscopy. The results show that the thermal stability of MGO and MGO/epoxy is significantly improved. And the impact strength, tensile strength, elongation at break and the tensile modulus of the composites increase by 89.84%, 104.32%, 118.89% and 14.46% respectively .But wetar absorption rate of the composites reaches the lowest value 0.375%, when the mass fraction of MGO is 0.050%.

graphene oxide; surface modification; epoxy resin; mechanical properties; water absorption rate

2015-01-29;修改稿收到日期:2015-07-20。

王玉(1990—)，女，硕士，研究方向为塑料及复合材料改性。E-mail: 843425158@qq.com。

*通信联系人，E-mail：1571539864@qq.com。

江苏科技大学研究生创新基金(YCX11S-24)；江苏省产学研联合创新资金(BY2013066-12)。