睢雪珍 周文英＊ 董丽娜 王子君 阎智伟

（1.西安科技大学 化学与化工学院，陕西 西安，710054；2.咸阳天华电子科技有限公司，陕西 咸阳，712000）

目前，电子元器件朝着薄、轻、小的方向发展，若散热不及时，严重影响其工作效率及精度、缩短寿命、甚至烧毁元器件，这对传统的低热导率聚合物封装材料提出了严峻的挑战。填充型无机导热填料／聚合物基复合材料因具有导热性好、易加工成型、价格低廉等优点在封装材料方面具有广阔的应用前景。氮化铝（AlN）以其高导热性及良好电绝缘性成为制备导热聚合物的理想填料，高绝缘导热型AlN／聚合物材料有望解决传统电子封装材料的散热问题。讨论了影响AlN／聚合物基导热复合材料的导热性及其他性能的最新研究及进展。

1 AlN用量和粒径

当填料用量增大到一定值，导热粒子在高热阻的基体树脂内部形成导热通路，热流沿着低热阻的导热粒子通路传递时，聚合物体系的热导率才会显著提高。因此，填充型导热聚合物一般需要较高导热粒子用量。而在较低填料用量时，在基体中无规分布的AlN彼此被高热阻树脂隔离，相互作用弱，界面声子传递热阻大，热导率提高不明显；随填料用量增加，AlN彼此开始接触，形成导热通路，界面声子传递阻力降低，热导率显著提高。用量为体积分数10%以下时AlN处于隔离状态，AlN／环氧树脂（EP）体系热导率主要取决于低热导率的EP，故其变化较小；体积分数为10%时AlN颗粒之间开始相互接触，形成导热通路，界面热阻急剧减少，热导率显著提高；AlN体积分数为30%时体系热导率达0.75W／（m·K），约为EP的4倍，体积电阻率为1×1013Ω·cm［1］。以热压成型法制备AlN／线性低密度聚乙烯（LLDPE），AlN体积分数70%时热导率为1.25W／（m·K），是LLDPE的5倍，在10～106Hz范围内其介电常数小于5，损耗因子接近0.04［2］。AlN／LLDPE具有较高及稳定的热导率，宽频范围内低介电常数、低介电损耗及良好力学性能，上述性能对低功率电子器件的散热和封装具有重要价值。

填料粒径越小，形成导热通路所需粒子就越多，热流通过相同长度的复合材料需经过的“颗粒－颗粒”界面或者“颗粒－基体”界面就越多，导致界面声子散射多，热阻大，故小粒径填料复合材料热导率低。低填充量时填料粒径对导热系数影响不大，而在高填充量时，大粒径填料能显著提高复合材料热导率。如体积分数55%的1μm和2.5μm AlN填充尼龙6（PA6）复合材料热导率分别为0.78，1.19W／（m·K）。

2 表面改性

由于超细AlN粉体比表面积巨大，在潮湿的环境极易与水发生水解反应，在粉体表面形成一层低热导率的无晶型Al（OH）3层，影响其导热性、电绝缘性及其他物理性能的发挥［3］。因此，未经表面改性的AlN粉体很难直接用作聚合物的导热填料，对其进行表面改性，抑制水解以及改善其与聚合物间的界面相容性对于提高体系热导率及其他性能具有重要影响。

AlN的粒径、水溶液pH值及温度都对其水解具有重要影响，粒径越小、温度越高，水解越严重；在酸、碱介质中均比去离子水中水解严重，归因于AlN易于以 Al3＋，AlO2－形式溶解于酸、碱溶液中。但是，用磷酸处理后AlN表面形成了磷酸盐保护层，阻止了水解［4］。此外，表面活性剂或偶联剂可阻隔水分子与AlN接触，抑制AlN水解，并改善其与基体界面黏接性能，减少填料－基体界面声子散射，降低界面间热阻，从而提高热导率。采用有机羧酸对AlN改性，改性后AlN粉体在水中浸泡48h后，仍为AlN相，Al（OH）3相不明显，明显提高AlN粉体抗水解能力［5］。经钛酸酯 NDZ－105改性的AlN可显著提高LLDPE热导率及力学性能，AlN体积分数30%时体系热导率达1.084W／（m·K），拉伸强度在AlN质量分数20%时达最大值17.42MPa［6］。硅烷偶联剂 KH－550 改性AlN显著改善了EP的热导率，改性后的AlN／EP相比未改性的AlN／EP表现出更高的热导率，且AlN含量越高，热导率提高越大［7］。

单一表面活性剂或偶联剂难以对AlN粒子表面进行100%包覆处理，采用多种表面活性剂或偶联剂对AlN进行表面改性，能有效对其表面包覆，降低水解。在AlN表面吸附两层表面活性剂可显著提高其在EP中的分散性［8］。如先用硅烷预处理AlN，硅烷分子在AlN表面单层吸附，再用磷酸盐酯作为第2层分散剂，结果证明AlN表面吸附两层表面活性剂比硅烷或磷酸盐酯单独改性AlN的复合材料热导率更高。归因于在AlN表面包覆一层带有有机官能团的硅烷薄壳后，减弱了AlN颗粒间的氢键作用力，降低了黏度，提高了AlN分散性和体系热导率。

3 混杂填充

不同粒径、形态的填料进行复配或者不同种类填料混合使用比单一填料更能提高基体热导率。归因于填料的尺寸、形状及种类均影响其在基体中的堆积方式，不同粒径、形态、种类的粒子混杂填充可形成密集堆积，相互接触几率增大，导热通路数目增加，从而有效地提高热导率。

3.1 不同粒径AlN混合填充

将不同粒径AlN粒子混合使用，小颗粒进入大颗粒间的空隙中，使填料颗粒致密堆砌，形成较多导热通路，提高复合材料热导率。研究双粒度分布的AlN复配填充对复合材料导热性能的影响规律发现：203μm AlN混合填充EP，总用量为质量分数60%时，随着小颗粒含量增加热导率先增大后减小，大小粒径粒子质量比为4／6时热导率达到最大值；小颗粒AlN质量分数小于60%时，颗粒之间随着小颗粒的增加形成紧密堆积，小颗粒表面热阻影响不明显，导热通道增加，热导率升高；小颗粒AlN大于质量分数60%时，小颗粒表面热阻起主要作用，对通过材料热流阻碍作用明显，热导率下降［9］。

3.2 不同形状AlN混合填充

当AlN粉末、AlN晶须混合填充时，长径比较大的晶须可贯穿数个AlN粒子，彼此间接触几率显著增大，构成更多的导热通路，热导率提高。二者以适当比例混合填充比单一颗粒或晶须填充具有更高热导率和较低介电常数。如AlN总量为体积分数60%时，当7μm AlN颗粒和AlN晶须比例为25.7∶1填充聚偏二氟乙烯（PVDF）时材料热导率高达11.5W／（m·K）［10］。

3.3 不同种类填料混杂填充

采用两类粒径不同的混杂粒子填充EP，即大尺寸AlN（10μm）＋小尺寸 Al2O3（0.5μm）；小尺寸 AlN（0.1μm）＋大尺寸Al2O3（10μm）。大小粒子体积比为7／3时，上述2个体系均获得最大热导率，且体系热导率随AlN总量增加而增加。AlN体积分数58.4%时，2个体系热导率分别为3.402，2.842W／（m·K）。归因于混杂粒子致密堆积，构成有效导热通路，热导率显著提高。此外，2个体系的AlN／Al2O3的体积比、填料总量相同，但前者热导率高于后者，这是由于前者颗粒表面积比后者小，填料与基体间界面面积小，声子散射少，热导率大［11］。AlN与氮化硼（BN）填充PVDF，AlN／BN质量比为2∶8时热导率达最大值。热导率随填料总量增加而增加，AIN／BN质量分数70%时热导率达5.85 W／（m·K），是PVDF的31倍。归因于无规AlN粒子与二维片状BN形成有效的导热通路，热导率提高［12］。

碳纤维或纳米管与AlN混杂填充在保证高热导率前提下可显著降低AlN用量，保留了复合材料的强度和韧性。碳纤维体积由0增到1.8%时热导率由1.14W／（m·K）提高到1.45W／（m·K），弯曲强度和模量分别提高了14%和13%［13］，短切碳纤维可以有效连接多个AlN粒子，在基体内部构成多个导热通路，故其可提高AlN／EP复合材料热导率及力学性能。质量分数3%氨基化的多壁碳纳米管（MWCNT－NH2）与70%微米级AlN混合填充EP，热导率达到3.81W／（m·K），这是由于高长径比 MWCNT－NH2在AlN粒子间形成了导热网络。此外，该材料韧性良好，这对应用于导热场合的柔性复合材料极为重要［14］。

4 成型工艺与制备方法

填料在基体中的分布状态及导热网链的形成对体系热导率有重要影响，成型工艺及制备方法与填料在基体中的分布状态及导热网链的形成密切相关，故控制和优化成型工艺及制备方法对改善材料导热性能极其重要。

4.1 制备工艺控制

填料在基体中的局部有序可提高复合材料导热性能。在加工过程中通过对工艺的控制使填料按照预定的单一方向排列，在该方向上可获得高热导率。填料粒子在基体粒子表面形成包裹式分布有利于材料热导率的显著提高。在粉末混合－热压制备过程中，使AlN粒子环绕、包围聚苯乙烯（PS）粒子，形成类核壳结构复合粒子，在最终材料内部形成了更多的导热粒子通路；PS粒子大小影响材料热导率，PS粒子尺寸愈小，同量PS需要更多AlN粒子包裹形成导热通路，如粒径为2mm的PS比0.15mm的PS体系热导率高；AlN质量分数20%，PS粒子为2mm时体系热导率为纯PS的5倍［15］，研究发现粉末混合法所得体系的热导率明显高于常用的熔融或溶液混合加工工艺制备的体系的热导率，主要归因于填料在空间的特殊分布形式，利于AlN在低含量下建立导热网络。

4.2 原位聚合

纳米微粒具有较高表面自由能，易于团聚，常用的溶液或熔融共混复合无法避免颗粒的团聚现象，而原位聚合可以有效解决纳米微粒在聚合物体系中分散不均匀的现象，较低填料用量即可获得具有互穿网络结构材料，显著提高热导率。采用新型渗透工艺制备AlN／PS互穿网络聚合物，将液态PS单体及引发剂持续渗透到多孔性AlN中至平衡态，在氩气气氛中100℃下4h使PS单体完成聚合，在AlN骨架上形成了一个渗滤平衡的聚合物网络结构，填料用量低至体积分数12%就可形成连续的互穿聚合物网络结构，体积分数20%～30%时材料可同时获得高热导率和良好的韧性［16］。Jiang C.等［17］首先采用凝胶注膜成型得到AlN生坯，然后，在真空条件下把乙丙酰脲单体和固化剂渗透到AlN生坯中，从而形成AlN／乙丙酰脲互穿网络结构；通过凝胶注膜成型和渗透的方法获得的AlN／乙丙酰脲复合材料的热导率达到3.56W／（m·K），弯曲强度101.3MPa，且介电常数较低，能够满足电子封装材料的要求。

5 结论

AlN／聚合物导热复合材料热导率随AlN用量而增加；一定范围内较大粒径比小粒径填料更能提高体系热导率；AlN表面改性可有效抑制其水解，提高其在基体的分散性，降低界面热阻，改善复合材料热导率；将不同粒径AlN填料进行复配或者不同种填料的混合使用比单一填料更能提高材料热导率；使AlN粒子在基体中沿一定方向排列，或在基体粒子表面形成包裹式分布均显著提高材料热导率；原位聚合改善纳米AlN在聚合物中分散性，形成互穿网络结构，较低填料用量可显著提高热导率。

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