戚远慧 董珈豪 罗筑, 孙静 韦良强*

(1.贵州大学材料与冶金学院，贵州 贵阳，550025；2.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州 贵阳，550014)



PA11含量对PA11/PP原位成纤复合材料性能的影响

戚远慧1董珈豪1罗筑1,2孙静2韦良强2*

(1.贵州大学材料与冶金学院，贵州 贵阳，550025；2.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州 贵阳，550014)

用聚合物微纳叠层共挤装置制备聚酰胺11/聚丙烯(PA11/PP)原位成纤复合材料，研究PA11在复合材料中的形态以及复合材料熔融、结晶行为，并测试其介电性能与力学性能。结果表明:PA11在PP中较好地成纤并取向，微纤尺寸随PA11含量增加先增大后减小；复合材料结晶温度、结晶度随PA11含量增加先增大后减小;介电常数、介电损耗随PA11含量增加而增加；PA11质量分数为10%，复合片材沿挤出方向的拉伸强度提高了23.72%。

原位成纤 微纤形貌 熔融 结晶 介电性能 力学性能

原位成纤是指在加工过程中，分散相在连续相中受到剪切、拉伸作用而发生取向、变形，“就地”形成微纤以增强基体材料的一种聚合物共混改性技术。微纳叠层功能复合材料制备方法是W.J.Shrenk等[1]首先提出，该制备技术是指将多种聚合物通过特殊的层叠器挤出，生产出几十乃至上千交替层的功能复合材料，所获得挤出制品每层的厚度可以是微米级甚至达到纳米级，从而获得普通多层共挤出成型无法比拟的力学、光学、阻透及导电等方面的优良性能[2-3]。

聚酰胺11(PA11)耐电弧性及电解腐蚀性好，因此在介电材料领域有广阔的应用空间，试验研究了PA11/聚丙烯(PP)原位成纤复合材料的介电性能、力学性能。研究采用聚合物微纳叠层共挤出系列装置，由挤出机、倍增器、冷却及牵引设备组装而成，与普通挤出的区别在于熔体经挤出后在倍增器中将受到多次分流，进而受到更多剪切和拉伸作用，使分散相分散更均匀。

1 试验部分

1.1 原料及仪器设备

PP，PPB-M10 (SP179)，中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司。PA11，BESN P20，熔点220～225 ℃，法国阿科玛公司。

聚合物微纳叠层共挤出系列设备，科倍隆科亚(南京)机械有限公司，课题组自组装。CTE-20同向双螺杆挤出机(L/d=40)，科倍隆科亚(南京)机械有限公司。塑料注塑成型机(PL860/290)，无锡海天机械有限公司。KYKY2800B型扫描电子显微镜(SEM)，北京中科科仪技术发展有限责任公司。差示扫描量热仪(DSC)，Q10型，美国TA公司。微机控制电子万能试验机，CMT6 104型，美特斯工业系统(中国)有限公司。

1.2 样品制备

将PA11在鼓风干燥箱中80 ℃恒温干燥12 h。干燥后将PP，PA11粒料按质量配比(100/0，95/5，90/10，85/15，80/20，75/25)混合均匀，经聚合物微纳叠层共挤装置中挤出，挤出温度为240 ℃，螺杆转速230 r/min，喂料频率15 r/min，牵引辊电动机转速45 r/min，制得原位成纤复合片材。

1.3 表征与测试

SEM观察：取片材试样，置于液氮中20 min，脆断，断口干燥后进行真空喷金处理，观察沿挤出机挤出方向和垂直挤出方向PA11的微观形态及分布。

DSC测试：取5±0.5 mg片材样品，将DSC直接升温到250 ℃，恒温5 min，消除热历史后，以10 ℃/min的速率降温至30 ℃，得到结晶曲线；再以10 ℃/min升温速率升到250 ℃，得到熔融曲线。

片材介电性能测试：将片材裁剪成直径为52 mm的圆片试样，测试得到1 MHz，25 ℃条件下原位成纤复合材料的介电常数和介电损耗。

片材拉伸性能测试：按照GB/T 1040.3—2006，分别测试沿挤出方向和垂直挤出方向的拉伸性能，拉伸速率200 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 PA11微观形貌随其含量的变化

图1是不同PA11含量的PA11/PP经微纳叠层共挤得到的复合片材垂直挤出机挤出方向和沿挤出方向脆断断面的SEM图。

图1 不同含量下PA11/PP原位成纤复合材料断面的形貌

从图1可以看出，PA11能在PP基体中形成微纤，微纤表面光滑，与基体界面明显，说明PA11与PP相容性不好，分散相与基体相容性差有利于分散相在基体中滑移、变形，进而形成微纤，但相容性差有可能导致复合材料力学性能下降，图1中，纤维的尺寸随分散相含量增加先增大而后减小。在一般双螺杆挤出、热拉伸、淬冷条件下制备的原位成纤复合材料中，纤维尺寸会随分散相含量增加而增大，这是由于含量越低，分散相液滴在基体中越容易分散，且液滴尺寸较小，形成的纤维尺寸也较小；分散相含量高时，由于相容性差，容易与基体发生宏观相分离，且分散相液滴容易团聚，形成大尺寸的液滴，故而形成的纤维尺寸也比较大。当分散相含量为25%(质量分数，下同)时，微纤尺寸反而明显减小，这就归功于倍增器的特殊流道设计，当熔体流经倍增器流道时，会受到多次分流、合流的作用，熔体受到的剪切、拉伸作用也较一般流道大，这有利于减少分散相液滴的团聚，使其更均匀地分散在基体中，使得分散相含量高时，形成了更多、更小的微纤。此外，从图1还能看到，微纤沿着挤出方向取向很明显，这有利于增强复合材料沿挤出方向的力学性能。2.2 PA11含量对复合材料熔融及结晶行为的影响

图2为复合材料PA11/PP的DSC分析结果。

图2 纯PP和PA11/PP复合材料的DSC分析

从图2(a)可以看到，PA11与PP共混后，对复合材料的熔点影响不大，随PA11含量增加，复合材料的熔点略微升高。而图2(b)与表1表明，PA11的加入对基体PP结晶性能产生了较大影响，随PA11含量增加，PP的初始结晶温度先向高温方向移动，之后略有降低。这表明，一定含量的PA11对PP有异相成核作用，使其结晶行为能在更高的温度下进行，PP的结晶温度和结晶度都提高了，但当PA11含量增加到25%时，结晶温度和结晶度都略有下降，表明含量过多反而不利于基体PP的结晶。

表1 PA11/PP复合材料DSC分析结果

2.3 PA11/PP原位成纤复合片材介电性能

从图3可知，在室温、高频(106Hz)交变电场中PA11/PP原位成纤复合材料的介电常数与介质损耗都随PA11含量增加而增加，当PA11含量增加到20%时介电常数趋于稳定，而介电损耗仍然保持上升趋势，但其值都很小。介电常数增加的原因是PA11介电常数比PP的高；而由于两相的相容性不好，界面黏结不好，界面极化受影响，微缝隙增加等都导致了介电损耗增加。

图3 原位成纤复合材料介电性能随PA11含量的变化

2.4 原位成纤复合片材的拉伸强度

图4为复合材料拉伸强度随PA11含量的变化。

图4 复合材料拉伸强度随PA11含量的变化

从图4可以看到，沿挤出方向复合材料拉伸强度随PA11含量的增加先增加后降低，而后又增加。PA11含量为10%时，拉伸强度达最大值25.4 MPa，比纯PP提高了23.72%，且沿挤出方向的拉伸强度明显高于垂直于挤出方向的拉伸强度。这是由于微纤沿挤出方向取向，当试样被拉伸时，微纤的存在能够使裂纹尖端发生偏转，基体会在一定程度上将所受的力传给微纤，在试样被拉断的过程中，微纤可能断裂，由于相容性不好，还会有大量微纤拔出，上述这些作用都会消耗能量，因此复合材料拉伸强度提高了。在PA11/PP原位成纤复合材料中，微纤增强作用与两相不相容而降低强度的作用互相竞争， 当PA11含量增加到15%时， 虽然微

纤有增强的作用，此时两相不相容而带来的影响更大，使得复合材料在拉伸过程中更容易被破坏，故拉伸强度降低了。而当PA11含量增加到25%时，复合材料沿挤出方向拉伸强度反而增加了，这是因为此时试样被拉伸时所受的力已经是由两相共同承担。

3 结论

a) 采用微纳叠层共挤系列设备成功制备PA11/PP原位成纤复合材料，制备工艺简单，分散相微纤化程度高，取向明显，PA11加入能起到异相成核作用，提高了基体PP的结晶温度与结晶度。

b) 当PA11质量分数为10%时，复合材料拉伸强度比PP提高了23.72%。

c) PA11加入可以提高复合材料高频(106 Hz，25 ℃)介电常数，此时复合材料介电损耗虽然也在增加，但其值仍然很小。

[1] Schrenk W J, Alfrey T J. Polymer blends [M]. New York: Academic, 1987: 129-164.

[2] 戚宁，柳和生，黄兴元. 聚合物共挤出技术及其应用[J]. 工程塑料应用，2009, 37(4): 83-87.

[3] Xiaojie Sun, Qin Yu, Jiabin Shen, et al. In situ microfibrillar morphology and properties of polypropylne/polyamide/carbon black composites prepared through multistage stretching extrusion [J]. J Mater Sci，2013, 48: 1214 -1224.

包装用的新型聚丙烯

据“www.ptonline.com”报道，北美费城Braskem公司推出2种新型聚丙烯专用料，该专用料拥有优异的刚性、透明性和高生产率。新型聚丙烯REACH是基于6000系列产品基础上开发的，可用于薄膜和热成型制品。据说该牌号薄膜料刚性和加工性能达到最佳平衡。REACH具有高熔体强度，从而使制品的壁厚均匀且质量轻。 新型聚丙烯Prisma 1910，薄壁注射成型专用料，可应用于热填充、微波炉和冰柜。它综合平衡了透明度、硬度和冲击强度。

(由中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院

严淑芬供稿)

Constantia Flexibles成立新的薄膜技术中心

据“www.plasticstoday.com”报道，欧洲软包装企业Constantia Flexibles在德国魏登成立了新的薄膜技术中心。该中心以其先进的设备和技术专门从事聚合物薄膜和复合薄膜软包装材料的研究与发展。

新的薄膜技术中心主要是通过分析和测试最新薄膜产品的组分，与其原料供应商一起开发新的薄膜配方，以获得最佳的薄膜配方并且满足更为严格的食品接触法，同时也为产品销售人员提供技术支撑。注重在发展中创新，更多地回收利用包装以满足长期发展趋势的需要。

“今天中心的成立发出了明确的信号，我们将支持在薄膜产品方面创新的全球客户”，Constantia Flexibles董事会成员Gerold Riegler说。 “此外，目前我们正在规划我们自己的实验室，预计2016年薄膜生产线将投运。”

该公司大约50%的销售额来自基于食品、饮料、家庭及个人护理产品的包装。亚洲和非洲日益增长的需求将提高其销售份额，是公司未来利润的增长点。

薄膜产品约占全球软包装市场的80%，其中一半以上是聚乙烯薄膜。基于这些材料的薄膜具有优异的密封性、抗渗性水、力学性能和良好的适印性。

(由中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院

魏晓娟供稿)

Effects of PA11 Contents on In-situ Fiberized PA11/PP Composite

Qi Yuanhui1Dong Jiahao1Luo Zhu1,2Sun Jing2Wei Liangqiang2

(1. College of Materials and Metallurgy, Guizhou University, Guiyang, Guizhou, 550025; 2. National Engineering Research Center for Compounding and Modification of Polymer Materials, Guiyang, Guizhou,550014 )

In-situ fiberized composite of polyamide 11(PA11)/polypropylene(PP) was prepared by polymer micro-layered co-extrusion devices. The influence of PA11 contents on the morphology and sizes of PA11 in the composite was studied. Melting and crystallization behavior,dielectric properties, tensile strength of the composite were observed. The results show that PA11 can form fine microfibers and orientate in PP matrix, and its size increases first and then decreases with the content of PA11 increasing. Both composite crystallization temperature and crystallinity increase first and then decrease with the increase of PA11. Both dielectric constant and dielectric loss of composite increase with the increase of PA11 when PA11 mass content is 10%, the tensile strength along the extrusion direction of composite sheet increases by 23.72%.

in-situ fiberized; microfiber morphology; melting; crystallization; dielectric properties; mechanical properties

2015-08-14;修改稿收到日期:2015-10-15。

戚远慧，女，硕士研究生，主要从事聚合物结构与性能、先进挤出加工技术、功能性聚合物薄膜等方面的研究。

*通信联系人，E-mail:marshal_wei@foxmail.com。

贵州省省长基金(黔省专合字[2012]25号)；贵州省国际科技合作计划(黔科合外G字[2013]7044)。