韩宏伟 盖东杰 朱丙清 顾尧

(青岛科技大学，橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛,266042)



纳米二氧化硅改性聚合物研究进展

韩宏伟 盖东杰 朱丙清 顾尧*

(青岛科技大学，橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛,266042)

介绍了纳米二氧化硅(SiO2)改性聚合物的制备和改性方法，以及改性后的结构和性能。结合国内外最新的纳米SiO2表面改性、核壳颗粒制备、改性树脂和复合材料的研究方法，指出了纳米SiO2在聚合物使用中的研究方向和应用价值。

纳米 二氧化硅 改性 壳核结构

二氧化硅(SiO2)材料具有优异的热阻、耐候性、耐老化、抗氧和臭氧老化的能力，且对大部分的酸和弱碱都具有良好的化学稳定性[1]。纳米SiO2主要特性源于其纳米级的粒径，超大的比表面积，良好的表面吸附力以及微观结构可设计性。纳米级粒径赋予SiO2可以改变材料光学性能；而大的比表面积，孔隙作用和表面羟基，使纳米SiO2可用作纳米复合材料组成的微观单元；在与聚合物改性方面，其可以制备出目标性能优异，而其他性能提升或不下降的材料；纳米SiO2与聚合物的复合结构可以从根本上提升SiO2的分散性，避免SiO2团聚和材料应力集中的产生，从而增加材料韧性及拉伸强度[2]。

1 纳米SiO2核壳颗粒制备

这种方法使用的是SiO2纳米颗粒的醇类或者是水的分散液，硅溶胶等最为常用，其本身就是粒径5～150 nm的纳米SiO2颗粒的分散液，在核壳颗粒制备的过程中保持纳米SiO2一次结构的形态，最终形成有机复合大颗粒，一般为粒径200～10 μm。

Ma H等[3]用一步法的乳液聚合制备了SiO2核壳纳米粒子，体系有苯乙烯、去离子水、IPA-ST(12～15 nm的SiO2颗粒，质量分数为30%～31%的丙醇分散液)，其中使用偶氮引发剂(VA-086)和过硫酸钾分别作为引发剂。搅拌反应5 h得到SiO2质量分数为20%的产品，制备的复合颗粒的粒径由DLS(动态光散射法)测得为203 nm左右，其单分散特性表现突出。该方法制备的颗粒以聚合物为核，二氧化硅为壳。而且该复合颗粒具有温度敏感性，可以被人体前列腺癌细胞携带，具有用作智能可控的药物载体的潜力。

Ding X，Zhao J等[4]通过硅烷偶联剂改性了纳米SiO2颗粒，然后通过乳液聚合将苯乙烯(PS)和硅烷偶联剂的双键连接到一起，最终形成180～250 nm的PS-SiO2微球。Gia-Chi C等[5]通过硅烷偶联剂改性SiO2，然后接枝PS，制得SiO2为颗粒的核，PS为颗粒的壳的乳胶颗粒。并研究了硅烷偶联剂用量对胶乳颗粒的粒径和形态的影响。确定了硅烷偶联剂在2 mmol/L时，可以制备完整的核壳结构胶乳颗粒。

2 以硅溶胶制备含有纳米SiO2的改性树脂

这种方法在适当的条件下，可以制备真正的可应用的纳米级分散体系。SiO2颗粒较好的保持了原有形态，没有形成与聚合物键接的有机复合大颗粒。

Wilhelm D等[6]提出一种制备丙烯酸改性SiO2树脂液的方法，原料包括SiO2、硅烷偶联剂、多功能丙烯酸单体。制备过程是将酸化硅溶胶、乙烯基硅烷、甲基丙烯酸甲酯单体和异丙醇混合在一起并搅拌，聚合成树脂乳液，然后脱水脱醇得到产物。该方法明显改善了树脂制品的耐磨性和热稳定性。

Tasaki K等[7]提出有机介质的硅溶胶的制备方法。该硅溶胶制备方法是水介质硅溶胶通过离子交换柱除去阳离子，用阴离子交换树脂使水溶胶酸化，再通过蒸馏置换工艺不断引入液体异丙醇，最终获得有机介质的硅溶胶。制备的丙醇的SiO2溶胶，SiO2比表面积为25～550 m2/g，SiO2质量分数是10%～50%。这种有机介质硅溶胶可以用于合成树脂，形成有机无机杂化的坚硬的薄膜。

Schomaker E等[8]提出了一种SiO2有机介质分散体的制备方法。工艺如下：先把目标树脂，溶剂和硅溶胶混合，然后加入硅烷偶联剂，升温，降压，脱水，得到树脂，再把该树脂冷却到室温，用另一种介质稀释得到改性含硅树脂质量分数约为15%。产物树脂中硅酸盐尺寸为3～50 nm，溶胶pH值为10～12，其可用于聚氨酯(PU)、聚硅氧烷、聚烯烃等的泡沫塑料，使制品的力学性能获得大幅提高。

Eling B等[9]提出一种含硅聚醚多元醇的制备方法，并成功应用在PU材料中。工艺如下：首先，把硅溶胶、指定的小分子有机溶剂及多元醇混合，蒸馏去除一部分水和有机溶剂；然后，向混合溶液中加入至少一种硅烷类化合物，调节体系pH至7～12，得到透明稳定的SiO2分散体。该纳米颗粒的粒径为10～150 nm，SiO2在分散体系中质量分数可达50%，该含硅聚醚多元醇可应用于PU材料中，使PU材料的回弹性、耐磨性、硬度、拉断伸长率均上升。

Adam J等[10]将硅溶胶稀释至水质量分数为97%，以一定速率通过阳离子交换柱，得到活性硅酸，随后把活性硅酸煮沸蒸馏，浓缩，pH值调整为10.5～11，得到硅溶胶。再把该硅溶胶与异丙醇、聚醚等物料混合，并浓缩为透明的分散体。将该分散体与异丙醇混合，在40 ℃，85 MPa下浓缩。然后在搅拌和加热条件下，加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，再加入脂环族的环氧树脂，蒸馏，最终得到透明分散的SiO2环氧树脂分散体。该SiO2环氧树脂分散体的纳米结构直径为8±2 nm。

Eriyama Y等[11]提出了一种制备疏水SiO2改性树脂的方法。先把0.6 kg的一甲氧基三甲基硅烷加入到20 kg以甲醇为分散介质的硅溶胶中，60 ℃搅拌3 h。SiO2粒径测定为11 nm，其与搅拌之前的粒径相同，测定的硅溶胶比表面积为240 m2/g，硅羟基浓度为2.1×10-5mol/g。然后向上述SiO2质量分数为30%的改性硅溶胶中添加14 kg甲乙酮(MEK)，在50 ℃下浓缩，转速为50 r/min，用超滤膜超滤流出14 kg滤液，重复5次以上超滤步骤，得到20 kg疏水SiO2的MEK分散体，测定平均粒径为11 nm。由此方法生成的疏水SiO2改性颗粒分散体，其比表面积为230 m2/g，硅羟基的浓度是1.8×10-5mol/g。

上述几种方法是将纳米SiO2颗粒表面改性，分散在可以直接使用的树脂物料中。随着硅溶胶中的SiO2粒径不同，改性树脂中SiO2粒径分布在4～250 nm左右，具有较好的实用价值。

3 利用粉体SiO2制备纳米SiO2复合材料

白炭黑形式的SiO2使用过程中，一次结构颗粒极易团聚形成二次结构——微米级颗粒，实际的样品在电子显微镜中呈现的状态是SiO2颗粒二次结构和一次结构同时存在的分散形式，这种分散形式使粒径分布过宽。

杨建军等[12]用硅烷偶联剂对白炭黑SiO2颗粒进行接枝处理,将除去挥发成分后的SiO2加入到乙烯基异丁基醚中，混匀，在分散液中进行微悬浮聚合，得到纳米SiO2/氯醚树脂复合颗粒，确定产物平均粒径150～250 nm。

吴崇珍等[13]把经过改性的白炭黑SiO2作为颗粒核，利用多次Michael加成反应，以及酰胺化反应，在颗粒上接枝多官能度的长链，制得了复合物。然后将连接有多官能度长链和基团的SiO2放入十二内酰胺中，进行开环聚合，以原位聚合的工艺，得到了多牌号的聚十二内酰胺(PA12)/纳米SiO2复合物。

郭建等[14]使用粉体SiO2制备了SiO2/PU树脂。工艺是把定量的聚四氢呋喃二醇、烯丙基聚乙二醇醚、乙二醇和纳米SiO2混合，用四氢呋喃稀释，然后用高转速搅拌器混合10 min，加入定量二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，把反应釜中温度调节至89 ℃，补加MDI使─NCO稍稍过量。从而制备了含SiO2质量分数为1%，2%，3%和4%的复合物材料。发现复合树脂的拉伸强度呈先增加后下降的趋势。

改善白炭黑在聚合物中的分散性和粒径均匀性，是提升复合材料性能的关键，也是国内外研究的重点。

4 结语

原位合成方法制备的SiO2由于其良好的纳米结构设计性，在高性能聚合物材料，功能材料，药物载体等领域研究进展迅速。纳米SiO2改性聚合物区别于其传统的复合材料形式主要为，其功能性增加，力学缺陷大幅减少。硅溶胶中的纳米SiO2由于其良好的纳米尺寸稳定性，日益受到关注，它的使用为传统的塑料、涂料、功能材料等的改性提供了新思路，同时为其他纳米材料在聚合物中的应用提供了借鉴。另外，纳米SiO2改性聚合物的研究并不完善，其制备和应用还需进一步探索。

[1] Liz-Marzan L M,Correa-Duarte M A ,Pastoriza-Santos I, et al, Handbook of Surfaces and Interfaces of Materials[M]. San Diego. USA: Academic Press, 2001: 325-329.

[2] 顾敏豪, 丁道宁, 郑先创.纳米二氧化硅-丙烯酸树脂复合涂料的研制[J]. 南京大学学报(自然科学版), 2009,(2):286-291.

[3] Ma H, Luo M, Sanyal S, et al. The one-step Pickering emulsion polymerization route for synthesizing organic-inorganic nanocomposite particles[J]. Materials, 2010, 3(2): 1186-1202.

[4] Ding X, Zhao J, Liu Y, et al. Silica nanoparticles encapsulated by polystyrene via surface grafting and in situ emulsion polymerization[J]. Materials Letters, 2004, 58(25): 3126-3130.

[5] Gia-Chi C,Cheng-Yu K,Shih-Yuan L.A General Process for Preparation of Core-Shell Particles of Complete and Smooth Shells[J]. Journal of The American Ceramic Society,2005,88(2):277-283.

[6] Wilhelm D, Eranian A, Vu N C, et al. Silico-acrylic compositions: method for their preparation and use:US, 6825239[P].2004-11-30.

[7] Tasaki K, Hamada Y, Yokoyama T. Method of preparing a propanol sol of silica: US,5902226[P]. 1999-05-11.

[8] Schomaker E, Venderbosch R A M. Process for modifying inorganic oxygen-containing particulate material, product obtained therefrom, and use thereof: US,0179249[P]. 2010-07-15.

[9] Eling B, Tomovic Z, Auffarth S, et al. Process for producing silica-comprising polyol dispersions and their use for producing polyurethane materials: US,0266497[P]. 2011-11-03.

[10] Adam J. Silicon dioxide dispersion: US,0147029[P]. 2004-07-29.

[11] Eriyama Y, Takahasi A, Nishiwaki I, et al. Method for manufacturing hydrophobic colloidal silica:US, 0035888[P]. 2003-02-20.

[12] 杨建军, 吕国斌, 吴庆云, 等. 原位微悬浮法纳米二氧化硅/氯醚树脂复合粒子的制备及表征[J]. 合成橡胶工业, 2014, 37(2): 91-95.

[13] 吴崇珍, 付鹏, 徐改稳, 等. 原位聚合法制备PA12/纳米二氧化硅复合材料[J]. 工程塑料应用, 2014,(8):63-68.

[14] 郭建, 章于川, 吴兵. 原位聚合法制备纳米二氧化硅/聚氨酯复合树脂[J]. 应用化学, 2011, 28(11): 1244-1249.

Research Progress of Nano-silica Modified Polymer

Han Hongwei Gai Dongjie Zhu Bingqing, Gu Yao

(Key Laboratory of Rubber-plastics, Ministry of Education, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao，Shandong, 266042)

The preparation of nano silica (SiO2) modified polymer and its modification, as well as the structure and property are introduced. Combined with the latest method of nano SiO2surface modification, the preparation of core-shell particles, resin modification, and the research method of composites at home and abroad, the application value of nano SiO2in polymer and the research direction are pointed out.

nano; silica; modification; core shell structure

2015-04-28;修改稿收到日期:2015-10-22。

韩宏伟，男，硕士研究生，主要从事聚醚多元醇的研究。

*通信联系人，E-mail:guyao2003@gmail.com。