陈兴伟 ， 施远征

(中国石化 洛阳分公司 ， 河南 洛阳　471012)



•生产与实践•

PTA装置氧化母固回收系统运行状况分析

陈兴伟 ， 施远征

(中国石化 洛阳分公司 ， 河南 洛阳471012)

摘要：对中石化洛阳分公司化工车间氧化母固单元运行状况进行了分析。氧化母固系统投用后，达到降低新鲜催化剂用量、提高CTA收率的目的，但同时也造成了醋酸单耗高、精制单元Pd-C催化剂碱洗频率增加的问题，通过原因分析，得出与Fe、Cr、Na等离子随回收催化剂重新进入反应系统有关。

关键词：PTA ； 氧化母固回收 ； 钯碳催化剂 ； 失活

0前言

精对苯二甲酸(PTA)是合成聚酯及制造聚酯纤维、涂料、薄膜及工程塑料的重要有机原料。生产过程为催化氧化法，将对二甲苯(PX)氧化成粗对苯二甲酸(CTA)，再以加氢还原法去除杂质，将CTA精制成PTA。

装置运行过程中，始终有一部分富含催化剂和反应有机杂质的母液需要抽出，将反应副产物排出系统，同时要补充新鲜催化剂以保持系统的反应活性，新鲜催化剂来自于界区的补充或者系统的回收。

洛阳PTA装置采用BP-AMOCO早期生产工艺技术，氧化单元母液大部分送往氧化配料罐循环使用，少部分依次通过汽提塔蒸发罐、残渣薄膜蒸发器回收醋酸后，残渣再打浆外排槽车。由于没有钴锰催化剂回收单元，钴锰催化剂消耗居高不下，每年支出高达2 750万元，严重影响到装置经济效益的提升。为了减少氧化残渣量，降低原辅材料及催化剂消耗，2009年洛阳石化投资3 000万元，采用美国MOTT公司的专有技术，在原有溶剂回收系统内增加一个催化剂回收系统，回收抽出母液中钴锰催化剂和残存的粗对苯二甲酸(CTA)。

1工艺原理

氧化母液中催化剂和CTA(简称母固)回收装置工艺简图见图1。

图1　氧化母固回收装置工艺简图

氧化单元母液罐母液(温度70～80 ℃，TA固含量约3%)通过输送泵加压到0.5 MPa，以5 t/h流量送入一级过滤器，在程序控制下进行过滤，滤饼通过醋酸再打浆后送至母液罐，一级过滤滤液通过真空冷却，温度降低到40 ℃以下，在此温度下，氧化反应的副产物部分析出，形成固体物，通过输送泵加压到0.5 MPa，进入二级过滤器进一步过滤；二级过滤也在程序控制下进行，过滤后的二次滤液量为3～5 t/h，进入汽提塔蒸发罐BD402，通过循环加热，提高浓度后，进入薄膜蒸发器进行蒸发，蒸发出醋酸进入溶剂回收系统，剩余残渣通过冷却除盐水急冷萃取，然后进入第三级过滤器，三级过滤滤液富含催化剂，通过闪蒸、浓缩，返回母液罐，三级过滤的残渣，与二级过滤的残渣混合，泵送到界区外集中处理。

2运行状况分析

2.1　运行状况

2009年10月氧化母固正常投入使用后，催化剂的单耗有所降低，前9个月每吨PTA钴的单耗为0.110 5 kg，10月、11月每吨PTA钴的单耗分别为0.059 6、0.086 9 kg，每吨PTA PX单耗降低约2.3 kg， 较好地达到降低原料PX单耗、减少含钴锰污水外排的目的，但同时也出现了醋酸单耗增加，精制单元Pd-C催化剂碱洗频繁等问题。正常情况下，精制Pd-C催化剂每年碱洗两次，氧化母固投用后，为了维持Pd-C催化剂活性，每月碱洗一次。2009年12月底车间经权衡，仅投用母固一级过滤，滤液经汽提塔蒸发罐浓缩后通过残渣蒸发器回收溶剂醋酸。

2011年3月、6月氧化母固三级过滤系统重新投用时，同样出现以上问题。我们选取2011年3月数据进行了分析，2011年1-2月，每吨PTA醋酸单耗分别为43.99 kg、46.08 kg，3月份每吨PTA醋酸单耗升至48.87 kg。3月23日氧化母固投入使用后，虽然CTA中4-CBA含量有所降低，但在精制单元负荷(FI525)为147 t/h，CTA浆料浓度、反应压力、温度不变情况下，加氢量由原来的150 m3/h提高到170 m3/h，催化剂Pd-C活性下降明显。

2.2　原因分析

用于CTA加氢反应的Pd-C催化剂在反应过程中都会因为操作条件的变化或系统中混入有害杂质使活性下降，严重时完全失活。目前对对苯二甲酸精制Pd-C催化剂失活原因已经做了一些研究，认为失活的原因主要有以下几点[1-3]。

2.2.1钯晶粒的增长，分散度的降低，微晶的减少

2.2.2杂质组分对活性中心的覆盖

金、银、铜、铁、锡、锰、钛、锌、铅等都能占据活性中心造成Pd失活，其中常见的有铜、铁、镍、铬、钛，毒性最强的是铜、铬。铬主要来自腐蚀，铜的主要来源是钴锰催化剂。另外原料CTA中除中间产物外，还含有二羧基、三羧基苯甲酮、联苯、芴酮和蒽醌的高分子有机物，这些高分子有机物也可以覆盖在催化剂表面，与钯形成低活性或无活性的复合物, 或在活性炭表面形成局部结块, 使活性表面积减少，从而降低其催化活性。此类失活可以通过催化剂碱洗再生。

2.2.3金属钯的流失

为了保证加氢反应速率满足生产需要，金属钯微晶一般分布在活性炭靠近表面的微孔内, 任何颗粒的直接摩擦都会引起磨损，产生炭粉细粒，引起活性组分钯流失。据有关资料介绍，Pd-C催化剂的细炭粉中平均Pd含量可高达7%，而Pd-C催化剂的平均Pd 含量仅0.5%。

2.2.4催化剂比表面积的减少

在催化剂的使用过程中，催化剂的内孔会被杂质粒子堵塞。新鲜催化剂的表面有大量的细微褶皱、孔隙和凹凸，而失活的旧催化剂表面已经大颗粒化，表面平整，不再是多皱多孔，出现了块状剥落化和平整化，这些都使得催化剂的比表面积减少，催化剂活性下降。

2.2.5毒化作用

我们对2011年3月中间产物(CTA)进行了分析，如表1所示，投用前后，CTA 中4-CBA、PT酸、光密度变化不大，但Cr、Co、Mn、Fe、总重金属、灰分都有比较明显的增加。Cr由0.1×10-6升高到0.2×10-6，Co由27.4×10-6升高到42.7×10-6，Mn由49.5×10-6升高到85.7×10-6，Fe由0.5×10-6升高到0.8×10-6，总金属由77.5×10-6升高到129.3×10-6，灰分由124.1×10-6升高到206.2×10-6。

由于PTA装置所有原料硫等杂质含量、反应条件控制严格，基本可排除粉碎、烧结和毒化可能性，Pd-C催化剂活性失活可能和Cr、Co、Mn、Fe杂质组分对该催化剂活性中心的覆盖有关。熊大方[4]指出由腐蚀带入的Cr、Fe、Ni、Mo、Ti等金属离子，尤其是Cr，与反应器中热的TA溶液作用生成金属盐沉积物覆盖在Pd-C催化剂表面，通过三种途径引起催化剂失活：①覆盖引起局部过热使晶粒增大；②封闭或堵塞催化剂孔隙；③造成床层堵塞引起压力

表1　2011年3月氧化干燥机BM302产品分析

波动和温度波动，使催化剂破碎失活。孙静珉[5]也指出在PTA生产中，最常见的金属离子为Cu、Fe、Ni、Cr、Ti。而其中对钯毒害最大的是Cu和Cr，Cr不但使催化剂失活，还能与羧酸作用，生成对苯二甲酸铬覆盖在催化剂表面降低活性。Pd-C催化剂碱洗后活性恢复也很好地说明了该催化剂失活主要由覆盖引起。

表2　催化剂回收罐GD006样品分析

我们对3月24-30日催化剂回收罐GD006中催化剂进行了分析，如表2所示，Co、Mn离子浓度分别达到0.87%、0.59%，Cr、Fe离子含量分别达到1.22×10-6、7.4×10-6，Na离子含量为1 883×10-6，Na与Co、Mn离子基本上处于一个数量级，远高于催化剂回收罐GD006 Na离子含量(<50×10-6)的设计值。这与该氧化母固回收系统只是靠简单的结晶过滤来回收CTA和钴锰催化剂，没有专门除去Fe、Cr、Na杂质离子单元有关。杂质离子将会随回收催化剂重新进入系统，这也很好地解释了3月份醋酸单耗明显高于1、2月份，据AMOCO专家考证，年产22.5万t PTA的装置，氧化反应的混合进料中Na离子每增加10×10-6，醋酸消耗将会增加1 kg[6]，同时Na、Cr、Fe离子还会增加CTA产品中灰分含量，进而造成Pd-C催化剂覆盖失活。

3结论

洛阳PTA氧化母固回收系统运行后，原料 PX单耗、催化剂单耗略有下降，但由于其存在Fe、Cr、Na等杂质无法除去的设计缺陷，相应造成了醋酸单耗升高、Pd-C催化剂碱洗频繁等问题。目前，只投用一级过滤回收CTA，是比较稳妥的生产方案。面临PTA市场相对疲软的现状，氧化母固回收系统经济效益并不明显。

参考文献：

[1]王磊.对苯二甲酸加氢精制Pd/C 催化剂有效因子的估算和再生方法的探讨[D].南京:南京工大学大学,2003.

[2]陈筱金.Pd/C 催化剂失活原因分析与改进措施[J].化学反应工程与工艺,2002,18(3):275-278.

[3]石刚.Pd-C 催化剂失活的原因及防治措施[J].聚酯工业,2007,20(2):37-39.

[4]熊大方,臧莉莉.Pd/C 催化剂表面沉积物的热分析[J].石油化工,1994,23(11):740-746.

[5]孙静珉.聚酯工艺[M].北京：化学工业出版社，1985:299.

[6]顾祥万.PTA生产降低醋酸单耗的技术[J].聚酯工业,2003,16(4):36-38.

作者简介：陈兴伟(1982-)，男，工程师，从事PTA生产及工艺研究工作，电话：15838879057。

收稿日期：2015-10-21

中图分类号：TQ062

文献标识码：B

文章编号：1003-3467(2015)12-0028-03