曹启龙,赵景春,杨明超,凌　芳,谢自超

(宜宾学院 计算物理四川省高校重点实验室,四川 宜宾　644007)



高压条件下几种简单金属的溶化性质

曹启龙,赵景春,杨明超,凌芳,谢自超

(宜宾学院 计算物理四川省高校重点实验室,四川 宜宾644007)

摘要:熔化熵和熔化体积是物质的重要热学参量,研究物质在高压条件下的熔化性质有助于推动高压物理、材料科学和凝聚态物理等学科的发展.应用分子动力学方法计算铝、铜、镍、钽、硅 5种单质分别在2 、4 、6 和8 GPa压强下与熔化有关的参量.计算结果表明:铝、铜、镍、钽 4种单质的熔化温度随压强增大而增大,熔化体积增率和熔化熵随压强增大而减小; 硅单质的熔化温度和熔化熵随压强增大而减小,熔化体积增率随压强增大而增大.并对硅单质在高压条件下所表现出的特殊熔化性质进行理论解释.

关键词:分子动力学;高压;熔化温度;熔化熵;熔化体积增率

The melting properties of several simple metals at high pressure condition

CAO Qi-long, ZHAO Jing-chun, YANG Ming-chao, LING Fang, XIE Zi-chao

(Computational Physics Key Laboratory of Sichuan Province, Yibin University, Yibin 644007,China)

Abstract:The fusion entropy and fusion volume are important thermal parameter. Studies about the melting properties of matter at high pressure can promote high pressure physics and development of material science and condensed matter physics et al. At high pressure conditions (including 2, 4, 6 and 8 GPa), the melting properties of five simple metals (including Al, Cu, Ni, Ta and Si) were calculated by molecular dynamics method. The results of this work showed that the melting temperature of four simple metals (including Al, Cu, Ni and Ta) increased with pressure increasing, and the fusion volume rate decreased with pressure increasing. The melting properties of Si were very different from the others, the melting temperature decreased with pressure increasing, and the fusion volume rate increased with pressure increasing. Furthermore, the specific melting properties of Si were analyzed in this paper. Sr1.8Eu0.8-BispanV1.2P0.8O8(0≤x≤0.7) phosphors had been synthesized by the conventional solid-state reaction.We investigated the interaction between Bi and Eu in the samples, and the related mechanism was discussed. The crystal structure and luminescence properties were investigated by means of XRD and fluorescence spectrophotometer. The results indicated that the strongest emission intensity was achieved for x=0.30.

Key words:molecular dynamics; high pressure; melting temperature; fusion entropy; the fusion volume rate luminescent materials; sensitizer; Bi-Eu interaction

高压条件下物质呈现出众多新结构与新性质,因此高压已经成为发现和设计新材料的重要途径之一.金属铝(Al)是地壳中含量最丰富的金属元素,优越的性能使其广泛应用于工程爆破[1].金属铜(Cu)在高压试验中经常被作为高压标准材料[2].半导体硅(Si)在高压下已被发现了10余种不同类型的晶体结构[3].金属镍(Ni)是一种重要的战略金属,它的用途极为广泛,研究其高压条件下的性质对当代军事研究具有推动作用[4-5].金属钽(Ta)的韧性很强,具有极高的抗腐蚀性,是应用于航天高温器件的重要材料.人们对这些金属在高压条件下的熔化性质做了大量的理论和实验研究．辛杰等[6]利用从头算法确定了势函数,进而计算出了Al、Cu、Ni等5种金属在高压下的熔点和熔化体积增率.Lidunka等[7]利用第一性原理计算出了Al在高压下的熔化温度、熔化熵和熔化体积.Errandonea等[8]通过冲击波加压的方法得到了Ta在高压下的熔化温度、熔化体积和熔化焓.Brazhkin等[9]利用环形高压室产生高压,研究了Si和锗(Ge)在高压下的熔点.而对金属及半导体单质的熔化性质的系统研究还未见报道. 因此,作者选择金属单质Al、Cu、Ni、Ta及半导体Si作为研究对象,计算其在4种压强(2 、4 、6 和8 GPa)条件下的熔化温度(Tm)、熔化焓(ΔHm)、熔化熵(ΔSm)以及熔化体积增率(V/Vs),研究其随压强变化的规律,并对硅单质在高压条件下所表现出的特殊熔化性质给出理论解释.

1模拟方法

分子动力学方法(molecular-dynamics methods,简称MD)通过把每一个粒子的运动视为在其他全部粒子构成的经验势场作用下,按照牛顿运动定律运动,跟踪系统每个粒子的个体运动,然后再按照统计物理的方法计算得到物质结构和宏观性能,是一种从原子层次上研究材料性能的模拟计算方法[10].该文所有的MD计算均利用LAMMPS(large-scale atomic/molecular massively parallel simulator)[11]软件包进行.

整个模拟计算在13×13×13的立方盒子中进行,利用NPT系综(保持粒子数N、压强P和温度T不变)对压强和温度进行控制,模拟环境取2 、4 、6、8 GPa.通过施加周期性边界条件使系统成为赝无限,时间步长为1 fs.首先将原子按照晶态构型放入立方盒子,在温度为300 K的条件下弛豫50 ps,然后以1×1012K·s-1的升温速率升温至目标温度(远高于熔点温度),再弛豫50 ps,最后以相同的速率降低温度至300 K.

镶嵌原子模型(EAM)势广泛应用于金属单质及合金[12-13]的模拟研究．该文中采用EAM势模拟金属单质Al、Cu、Ni原子间的相互作用．根据EAM势,体系的总能为

(1)

其中:φ为对势;F为嵌入能;ρi是除第i个原子以外所有其他原子核外电子在第i个原子处产生的电子云密度之和.ρi可表示为

(2)

其中:f(ri,j)是第j个原子的核外电子在第i个原子处贡献的电荷密度,ri,j是第i个原子与第j个原子之间的距离.对于不同的金属单质嵌入能函数和对势函数,需要通过拟合金属单质的宏观参数来确定.金属单质Al的φ、ρ及其他参数取值详见文献[12],金属单质Cu、Ni的φ、ρ及其他参数取值详见文献[13].

根据FS(finnis-sinclair)势,体系总能有关的表达式[14]分别为

(3)

(4)

(5)

作者利用FS势描述过渡金属单质Ta原子间的相互作用,其中势函数参数ρ、r0、c0、c1、c2的取值详见文献[15-16].

利用SW(Stilinger-Weber)势能精确地计算出Si单质的Tm,得到其液态结构[17].因此该文选取SW势对Si单质进行模拟计算,其表达式[18]如下

(6)

与两体项v2、三体项v3有关的表达式为

(7)

(8)

(9)

(10)

其中:θj,i,k是ri,j和ri,k之间的夹角;函数h具有如下形式

(11)

2计算结果与讨论

利用单相方法(one-phase approach)计算金属在高压条件下的熔化温度.首先在设定的压强(2、4、6、8 GPa)条件下弛豫得到晶态结构,图1给出了金属单质Al在温度为300 K、压强为2 GPa时体系的原子结构平面图,该图表明此时体系为晶态体心立方结构.再经等压升温过程使体系的温度升高至熔点以上,然后在该温度、压强条件下弛豫得到熔化后的液态结构．图2为金属单质Al在压强为2 GPa、温度为1 500 K时体系的原子结构平面图,该图表明此时体系处于无序状态的液态结构.

在等压升温过程中,体系的体积和焓会随着温度变化,并且在熔点附近会发生跃变,跃变点温度记为Tl.为消除熔化过程中过热对熔化温度的影响,作者在金属熔化以后再对其以相同的降温速率进行降温冷却.在降温过程中同样伴随着体积和焓的变化,并且体积和焓在熔点附近会发生跃变,跃变点温度记为Ts.根据单相方法,体系的熔点温度Tm可由公式[19]

(12)

计算得到. 图3给出了金属单质Al在压强为2 GPa时体系体积随温度的变化.从图3中可看出:在压强为2 GPa时Tl=1 193.51 K,Ts=530.05 K,根据(12)式可以得到Tm=928.19 K. 图4给出了Al、Cu、Ni、Ta、Si这五种单质在高压条件下的熔化温度．从图4可以看出,该文的计算结果同前人的计算和实验结果相符得很好(Al[7]、Cu[20]、Ni[21]、Ta[8]和Si[22]),并且Al、Cu、Ni、Ta 4种单质的熔化温度随压强增大而增大,然而Si单质的熔化温度随压强的增大而减小.

Fig.3Temperature dependences of volume of Al atNi, Ta, and Si) under high pressure conditions

2 GPa during heating and cooling process

在升温过程中熔点处的体积记为Vl,熔点处的焓值记为Hl.在降温过程中熔点处的体积记为Vs,熔点处的焓值记为Hs. 熔化过程中的熔化体积的变化V和熔化焓的变化Hm可由

(13)

(14)

计算得到．熔化熵ΔSm可由

(15)

计算得到.利用公式

(16)

可以算出熔化体积增率.

图5为Al、Cu、Ni、Ta、Si 5种单质在高压条件下的熔化体积增率随压强的变化．从图5可以看出,Al、Cu、Ni、Ta 4种单质的熔化体积增率随压强增大而减小,然而Si单质的熔化体积增率为负值,而且随压强的增大而增大.图6以金属单质Al为例给出了在2 GPa条件下升温和降温过程中体系的焓随温度的变化．从图6可知,Hl=-18 309.84 eV,Hs=-19 234.43 eV．根据公式(14)可以得到熔化焓的变化ΔHm=10 146.54 J·mol-1=2 423.92 cal·mol-1.再将计算出的Tm=928.19K和ΔHm=10 146.54 J·mol-1代入公式(15),得到熔化熵变化ΔSm=10.93 J·mol-1·K-1.

图7为Al、Cu、Ni、Ta、Si5种单质在高压条件下的熔化熵随压强的变化．从图7可以看出,Al、Cu、Ni、Ta、Si5种单质的熔化熵都随压强的增大而减小,但其中Si单质的熔化熵随压强增大而减小得更加明显．

众所周知,半导体熔化时固体中刚性的定向化学键表观上被破坏,原子更加接近球形,并进行密堆[23],即熔化后液态的体积比熔化前固体的体积小,这与前文Si单质的熔化体积增率ΔV/Vs为负值相符.由克拉伯龙方程

(17)

可知,由于Si单质熔化过程中熔化体积变化ΔV为负值,熔化熵变化ΔS为正值,因此Si单质的dTm/dP<0,即熔点随着压强的增大而减小,这也与前文由图4得出的有关结论一致．

3结束语

作者利用分子动力学方法计算了Al、Cu、Ni、Ta、Si 5种单质在高压下的熔化温度、熔化焓、熔化熵以及熔化体积增率.计算结果表明:Al、Cu、Ni、Ta这4种单质的熔化温度随压强增大而增大,熔化体积增率和熔化熵随压强增大而减小;然而,Si单质的熔化温度和熔化熵随压强增大而减小,熔化体积增率随压强增大而增大. 最后对Si单质在高压条件下所表现出的特殊熔化性质给出了理论解释.

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(责任编辑郑小虎)

CLC number:O433.2Document code:AArticle ID:1000-2162(2015)02-0043-07

Received date:2014-07-14

Foundation item:Supported by the National Natural Science Foundation of China (11204001,11174004), Anhui Provincial Natural Science Foundation (1208085QA07,1308085MA04),the Higher Educational Natural Science Foundation of Anhui Province (KJ2013A031), Anhui University Scientific Research Fund(KYXL2012017, KYXL2013009), the “211 Project” of Anhui University (SZJYKC2013020;201410357005)

Author’s brief:LI Han-bo (1993-), male, born in Shijiazhuang of Hebei Province,undergraduate of Anhui University; *ZHENG Gan-hong (corresponding author), professor of Anhui University, E-mail address:ghzheng@ahu.edu.cn.

Photoluminescence properties of Bi3+-sensitized Sr1.8Eu0.8-xV1.2P0.8O8

LI Han-bo, ZHENG Gan-hong*, LI Yong-qiang,DAI Zhen-xiang，NIE Xiao-xiao

(Anhui Key Laboratory of Information Materials and Devices,

School of Physics and Materials Science, Anhui University, Hefei 230039, China)

doi:10.3969/j.issn.1000-2162.2015.02.008

中图分类号：O521

文献标志码:A

文章编号:1000-2162(2015)02-0037-06