罗志强，杜剑桥，杨仰军，石瑞成

（攀钢集团研究院有限公司，钒钛资源综合利用国家重点实验室，四川攀枝花617000）

提钛尾渣处理钛白废水试验研究

罗志强，杜剑桥，杨仰军，石瑞成

（攀钢集团研究院有限公司，钒钛资源综合利用国家重点实验室，四川攀枝花617000）

为了拓展攀钢提钛尾渣的利用途径及降低钛白企业废水处理成本，进行了提钛尾渣处理钛白废水的试验研究。试验表明，处理钛白废水的提钛尾渣中氯质量分数应≤0.24%，即必须使用洗后提钛尾渣处理钛白废水。随着废水酸浓度的增加及洗后提钛尾渣配比的增加，提钛尾渣与废水中和后pH越来越低；洗后提钛尾渣可代替20%石灰石液体中和废水，中和后pH、滤液及中和渣的化学成分在正常范围内。

提钛尾渣；钛白废水；中和；pH

硫酸法钛白工艺中，生产1 t钛白产品将副产70～100 t硫酸质量分数为2%左右的酸性废水［1］，这些废水若不经处理直接排放，不仅污染环境，还造成资源的严重浪费。目前，钛白企业通常采用石灰中和该废水后达标排放，据测算，1 t钛白中和物耗成本约700元左右。提钛尾渣是采用高温碳化-低温氯化工艺从攀钢高钛型高炉渣中提钛后的废渣［2］，该尾渣的主要成分如表1所示，目前还未研究出较为经济有效的利用途径。由于该尾渣主要成分为CaO、MgO等碱性氧化物，根据酸碱中和原理及“以废治废”的理念，提钛尾渣代替石灰中和钛白废水将是该尾渣利用的新方法。因此，本文将研究提钛尾渣处理钛白废水的可行性。

w w w w w w w w w（CaO）（MgO） （MnO）25.35 8.95 13.89 25.07 11.79 1.67 1.99 0.124 0.447（Al2O3）（SiO2） （TiO2）（FeO） （Cl-） （V2O5）

1 试验原料及方法

1.1 试验原料

试验中所用的原料包括提钛尾渣、洗后提钛尾渣、来源于某钛白企业的钛白废水、石灰石液体。其中，提钛尾渣成分见表1；洗后的提钛尾渣的成分中氯质量分数为0.24%，其他成分与表1基本相同；钛白废水主要成分见表2。

ρ（H2SO4） ρ（TFe） ρ（Ca2+） ρ（Al3+） ρ（Mg2+） ρ（Ti2+）65.19 10.86 0.144 0.437 1.50 0.816

表2中H2SO4含量折算成质量分数为6.9%，由于该厂无废酸浓缩装置，其废水为20%（质量分数）左右的水解废酸和酸质量分数为1%～2%的酸性废水按一定比例的混合物，其酸浓度高于普通钛白生产线废水的酸浓度。石灰石液体中固体质量分数为34.28%，CaO质量分数为50%～55%。

1.2 试验方法

量取一定量的废酸，按比例分别加入提钛尾渣、石灰石液体等物质，直至反应体系pH达到6～8，并搅拌10 min后，过滤中和物料并烘干，得到滤液和中和物料，分别检测其化学成分。

2 试验结果与讨论

2.1 提钛尾渣中和废水后氯离子含量

由表1可知，提钛尾渣中氯离子质量分数为1.99%，用该尾渣中和废水产生的滤液中较高的氯含量将影响其达标排放。为了研究提钛尾渣中氯离子进入滤液中的量，试验进行了提钛尾渣和洗后提钛尾渣中和废水的对比试验，表3为试验数据。试验中，尾渣与石灰石的配比为20/80（质量比）。

表3 提钛尾渣、洗后的提钛尾渣中和反应对比数据

由表3可知，分别采用提钛尾渣、洗后的提钛尾渣中和后，滤液中氯质量浓度分别为1.2、0.16 g/L。采用提钛尾渣中和后滤液中1.2 g/L的氯质量浓度，超出了《四川省水污染物排放标准》中对金沙江流域外排水中氯质量浓度小于350 mg/L的要求。另外，采用提钛尾渣、洗后的提钛尾渣中和废水10 min后pH分别为5.72、5.75，说明两者与废水反应的活性相当。因此，要使中和后滤液达标排放，中和废水的提钛尾渣中氯质量分数应≤0.24%，即必须使用洗后的提钛尾渣进行中和废水。

2.2 废水酸浓度对中和pH的影响

为了研究洗后提钛尾渣中和废水时，废水酸浓度对中和pH的影响，试验中将所取的废水调配成不同酸浓度的废水，用同等质量的洗后提钛尾渣中和不同酸浓度、同等体积的废水。图1为废水酸浓度对中和反应10 min后pH的影响。由图1可知，随着废水酸浓度的增加，中和pH越来越低，当废水酸质量分数为6.9%时，pH仅为0.72。这主要是因为，提钛尾渣主要物相结构比较复杂，主要为钙钛矿（CaTiO3）、托贝莫来石［Ca5（Si6O12H2）·4H2O］、绿帘石［Ca2（Al，Fe）3（SiO4）3（OH）］等［3］，尾渣经过了高温分步降低到低温的过程，其晶体生长时间充分，化学键结合牢固，类似于玻璃体，不易与别的物质发生反应，特别是当废水酸度较高时；而当废水酸浓度越来越低时，废水中H+和SO42-浓度降低，同等质量的洗后提钛尾渣容易将废水中和至中性，因此，其pH更高。

图1 废水酸浓度对中和pH的影响

由以上分析可知，洗后提钛尾渣与废酸中和反应时，其反应活性较低，特别是当废水酸浓度较高时。因此，洗后提钛尾渣用于中和钛白废水时，必须与石灰石或石灰配合使用，即洗后提钛尾渣必须掺合石灰石或石灰用于中和钛白废水。

2.3 不同配比对中和pH的影响

由2.2分析知，提钛尾渣反应活性较低，洗后提钛尾渣必须掺合石灰石或石灰用于中和钛白废水。试验中采用洗后提钛尾渣与石灰石液混合中和酸质量分数为6.9%的废水。图2为不同配比的洗后提钛尾渣和石灰石液中和废水的pH数据变化图。其中，洗后提钛尾渣和石灰石配比以当量CaO计。

图2 不同配比的洗后提钛尾渣和石灰石混合中和pH变化图

由图2可知，随着洗后提钛尾渣含量的增加，同样时间后中和pH降低，当洗后提钛尾渣与石灰石配比为20/80（质量比）时，中和后pH与不使用洗后

提钛尾渣（配比为0/100）中和的pH相当，20 min时中和pH分别为6.10、6.35；当洗后提钛尾渣用量达50%（质量分数）时，其效果较差，20 min时中和pH仅为3.58。当洗后提钛尾渣的配比越来越高时，体系中石灰石含量越来越低，将废水中和至中性需要与石灰石活性相近且质量相当的碱性物质，根据2.2的分析知，废水酸浓度较高时，其反应活性较差。因此，当洗后提钛尾渣的用量为50%（质量分数）时，提钛尾渣代替不了石灰石，其中和效果较差，中和的pH较低。

提钛尾渣中除了其物相影响其活性外，还有何种因素影响其活性有待进一步研究。

2.4 中和滤液及中和渣成分

表4为不同配比的洗后提钛尾渣和石灰石液中和废水后滤液的主要成分。由表4可看出，采用洗后提钛尾渣部分代替石灰石液后滤液Cl-质量浓度为0.19～0.22 g/L，能达标排放；Ca2+、Mg2+、Al3+含量与全用石灰石液中和的滤液中的相应含量相当；而SiO2含量虽比全用石灰石液高，但当洗后提钛尾渣用量为20%（质量分数）时，SiO2质量浓度为0.03 g/L，含量较低，能达标排放。

表4 中和滤液主要化学成分

表5为用量为20%（质量分数）的洗后提钛尾渣中和废水后中和渣化学成分。由表5数据可知，中和渣中主要成分为CaO和SO3，为石膏，这与现在工业上处理钛白酸性废水的中和渣成分相当。

表5 用量为20%的洗后提钛尾渣中和废水渣化学成分 %

3 结论

1）采用未处理的提钛尾渣中和钛白废水后滤液氯质量浓度为1.2 g/L，超出了《四川省水污染物排放标准》中氯含量的规定。因此，处理钛白废水的提钛尾渣中氯质量分数应≤0.24%，即必须使用洗后提钛尾渣处理钛白废水。2）同等质量的洗后提钛尾渣中和不同酸浓度的废水时，随着废水酸浓度的增加，中和pH越来越低，当废水酸质量分数为6.9%时，pH仅为0.72。3）当废水酸质量分数为6.9%时，随着洗后提钛尾渣含量的增加，同样时间后中和pH降低；当洗后提钛尾渣代替20%石灰石液中和废水时，中和后pH、滤液及中和渣的化学成分与不使用提钛尾渣中和后pH、滤液和中和渣的化学成分相当。

［1］ 胡术刚，马术文，王之静，等.钛白废酸废水治理及副产石膏应用探讨［J］.中国资源综合利用，2003（9）：2-8.

［2］ 陆平.攀钢高炉渣综合利用产业化研究进展及前景分析［J］.钢铁钒钛，2013，34（3）：33-37.

［3］ 朱洪波，王培铭，张继东，等.提钛高炉矿渣对水泥砂浆强度和微结构的影响［J］.建筑材料学报，2011，14（4）：443-446.

联系方式：luozhiqiang0908@163.com

Experimental study on treatment of titanium dioxide waste water by chlorination titanium blast furnace slag

Luo Zhiqiang，Du Jianqiao，Yang Yangjun，Shi Ruicheng
（State Key Laboratory of Vanadium and Titanium Resources Comprehensive Utilization，Pangang Group Research Institute Co.，Ltd.，Panzhihua 617000，China）

In order to expand utilization ways of chlorination titanium blast furnace slag as well as reduce the cost of treatment of acid waste water in the titanium dioxide factory，treatment of acid waste water by chlorination titanium blast furnace slag was studied.Results showed that，the chlorine mass fraction of chlorination titanium blast furnace slag was less than or equal to 0.24%，i.e.the chlorination titanium blast furnace slag must be washed before it was used to treat the wastewater.With increase of the concentration of acid waste water and the ratio of washed chlorination titanium blast furnace slag，the pH of neutralization of acid waste water by chlorination titanium blast furnace slag decreased gradually.20%CaCO3liquid could be replaced by the washed chlorination titanium blast furnace slag.The pH，chemical compositions of filtrate，and neutralization slag were all in normal range after the neutralization.

chlorination titanium blast furnace slag；titanium dioxide waste water；neutralization；pH

TQ134.11

A

1006-4990（2015）01-0056-03

2014-07-27

罗志强（1981— ），男，硕士，高级工程师，主要研究方向为硫酸法制备钛白工艺技术研究及钛白新产品开发，已发表论文7篇。