王元有，黄星雨，刘天晴

（1.扬州大学化学化工学院，江苏扬州225002；2.扬州工业职业技术学院）

电池材料

凹凸棒土/石墨复合材料电极的制备及性质*

王元有1，2，黄星雨1，刘天晴1

（1.扬州大学化学化工学院，江苏扬州225002；2.扬州工业职业技术学院）

以酸化处理的凹凸棒土粉和膨胀处理的石墨粉为原料、环氧树脂为粘合剂，制得凹凸棒土/石墨复合材料电极。采用扫描电镜、红外光谱等对其形貌和结构进行表征。探讨了电极材料类型、富集时间、平行测定次数对模拟苯酚废水峰电流的影响。研究结果表明，凹凸棒土/石墨复合材料电极比普通石墨电极对峰电流的响应更明显，且稳定性好，无二次污染。

凹凸棒土；石墨粉；复合材料电极

优质的阳极材料是电化学处理有机废水的关键因素。钛基系列电极材料和价格昂贵的金属电极材料都具有高的析氧电位和良好的稳定性，但这些电极大多会引起二次污染并且价格昂贵［1-3］。普通石墨电极电解效果很差、稳定性很不好，在实际应用中腐蚀较为严重。如果可以提高石墨电极对有机污染物的处理效果及稳定性，那么石墨电极可望成为一种处理有机污染物的适宜电极。如果将电化学与吸附作用同时应用到废水处理中，废水处理的效率将得到很大程度的提高。凹凸棒土是一种晶质水合镁铝硅酸盐矿物，具有独特的层链状结构特征，内部拥有很大的比表面积，具有非常好的吸附性能［4-8］。笔者利用酸化的凹凸棒土粉与膨胀的石墨粉复合，制备凹凸棒土/石墨复合材料电极。

1 实验部分

1.1 复合材料电极的制备

将处理后的凹凸棒土粉末超声，按不同的比例和石墨粉混合。按4∶1的质量比称取环氧树脂和固化剂（氯化铵），加入1.0 mL丙酮溶解，倒入凹凸棒土和石墨粉的混合物中，充分搅拌10 min，混合均匀直至变成粘结状，装入内径为 0.8 cm的模具，在140 N/cm2的压力下压制成型，脱去模具，室温下自然固化24 h，150℃下在马弗炉中加热4 h。

1.2 复合材料电极结构分析及电化学性能测试

傅里叶红外分光光度计测定其红外特征光谱，扫描的波数范围为400～4 000 cm-1。

采用XL-30E型扫描电子显微镜分别对纯凹凸棒土、凹凸棒土膨胀石墨复合材料进行表面形貌的观察。

在苯酚浓度为2×10-5mol/L，pH=8.0，Na2HPO4-NaH2PO4的缓冲溶液中，工作电极为制备的复合材料电极，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。CHI660B型电化学工作站，扫速为100 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 凹凸棒土处理前后的红外光谱性质研究

图1为处理前后凹凸棒土的红外光谱图。由图

1可以看出，酸化处理后的凹凸棒土粉在1 436 cm-1处的特征吸收峰明显消失，这是由于未处理的凹凸棒土中含大量CO32-等杂质，经酸化处理后可以除去。

图1 凹凸棒土的红外光谱图

2.2 凹凸棒土和膨胀石墨复合材料的形貌研究

图2为原凹凸棒土的SEM图和凹凸棒土/膨胀石墨复合材料的SEM图。由图2a可以看出，凹凸棒土呈针状结构。图2b可以看出，凹凸棒土能够很好地嵌入膨胀石墨粉中，膨胀后的石墨粉疏松多孔，便于针状的凹凸棒土的插入，能够很好地与凹凸棒土复合，形成复合材料。

图2 原凹凸棒土（a）和凹凸棒土/膨胀石墨复合材料（b）的SEM图

2.3 凹凸棒土用量对峰电流的影响

为得出凹凸棒土粉与膨胀石墨粉的最佳配比，采用差分脉冲伏安法进行测定，得出最佳的凹凸棒土粉加入量。图3是凹凸棒土（ATT）用量对峰电流的影响。如图3所示，在ATT用量为25%（质量分数，下同）时，峰电流达到最大。开始时随着加入ATT的量增加峰电流也增大，这是由于ATT具有较大的比表面积，增加了对苯酚的吸附量，使溶液中被电解的苯酚的量也增大。在ATT用量大于25%时峰电流开始下降，随着ATT加入量的增多，峰电流下降越明显。这是由于ATT本身不导电，过量的ATT会影响电极的导电性，使得峰电流下降。所以在接下来的实验研究中按ATT用量为25%与膨胀石墨复合来制备电极。

图3 凹凸棒土用量对峰电流的影响

图4 苯酚在不同电极上的差分脉冲伏安图

2.4 电极材料对峰电流的影响

在pH=5.0的Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液中，用3种不同电极对苯酚进行检测。如图4所示，苯酚在3种电极上均可发生失去质子的氧化反应，得到差分脉冲电流。普通石墨的电极电位为0.65 V、峰电流为2×10-4A/cm2；膨胀石墨（EG）制备的电极电位为0.62 V、峰电流为5.8×10-4A/cm2；ATT/EG制备的电极的电位为0.6 V、峰电流为6.8×10-4A/cm2。其中EG制备的电极和ATT/EG复合材料制备的电极的峰电流比普通石墨电极的峰电流要明显增大，ATT/ EG复合材料制备的电极的峰电流最大。其原因可能是由于膨胀石墨的多孔结构和较大的比表面积对苯酚有良好的吸附、催化性能；ATT是一种链层状结构的镁铝硅酸盐粘土矿物，也具有较大的孔径和比表面积，同样对苯酚有良好的吸附、催化性能，ATT

的加入提高了苯酚在电极表面的浓度，从而也使峰电流增大，ATT与EG的双重吸附能力使得ATT/EG复合材料制备的电极的峰电流最大。

2.5 富集时间对峰电流的影响

图5为不同富集时间下，苯酚在凹凸棒土膨胀石墨复合电极上的差分脉冲伏安图（a）和峰电流与时间的关系图（b）。由图5可以看出富集时间对峰电流的影响。峰电流随富集时间的增长而增加，当达到吸附平衡后，峰电流变化会变得不明显。当富集时间达120 s后峰电流基本稳定，说明电极表面吸附已达到平衡。由于吸附平衡的时间随苯酚浓度不同而异，以及考虑到测定时间的问题，富集时间选择100 s。

图5 不同富集时间对峰电流的影响

2.6 复合材料电极性质的研究

在优化的实验条件下，采用差分脉冲伏安法对苯酚进行测定。图6是不同浓度下苯酚在ATT/EG电极上的差分脉冲伏安图和峰电流与浓度的关系图。由图6可知，苯酚浓度在1×10-6～4×10-6mol/L范围内与峰电流ip呈线性关系，回归方程为：ip= 95.17+11.68c（相关系数 R=0.994 78，检出限为0.3 μmol/L）。

图6 不同浓度下苯酚在ATT/EG电极上的差分脉冲伏安图（a）和峰电流与浓度的关系图（b）

图7是平行测定6次苯酚的差分脉冲伏安图。如图7所示，用同一修饰电极平行测定6次，峰电流测量值的相对标准偏差为5.39%。说明修饰电极具有良好的重现性。

图7 平行测定6次苯酚的差分脉冲伏安图

3 结论

以膨胀处理的石墨粉、酸化处理的凹凸棒土粉、环氧树脂、氯化铵、丙酮为原料成功制得凹凸棒土/石墨复合材料电极。在苯酚浓度为2×10-5mol/L，pH= 8.0的Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液中得到理想的反应峰电流。由于凹凸棒土/石墨复合材料所制备的电极将电解和吸附有效地结合在一起，使废水处理的效率得以提高。所使用的原料价格低廉，将检测和处理结为一体，有效降低了废水处理的成本且无二次污染，适用于有机污染物的电化学处理。

［1］ 谢刚，韩志勇，赵霞.Fenton/活化凹凸棒石工艺去除微污染水中的苯酚［J］.中国给水排水，2008，24（19）：58-61.

［2］ 王辉，于秀娟，孙德智，等.两种电解体系对苯酚降解效果的对比［J］.中国环境科学，2005，25（1）：80-83.

［3］ Afanasov I M，Savchenko D V，Ionov S G，et al.Thermal conductivity and mechanical properties of expanded graphite［J］.Inor.Mater.，2009，45（5）：486-490.

［4］ Celzard A，Marêché J F，Furdin G.Modelling of exfoliated graphite［J］.Progress in Materials Science，2005，50（1）：93-179.

［5］ 徐晓白，戴树桂，黄玉瑶.典型化学污染物在环境中的变化及生态效应［M］.北京：科学出版社，1998.

［6］ 李菁，张颖，韩恩山，等.氧化铜作锂离子电池负极材料的制备及性能研究［J］.无机盐工业，2013，45（2）：60-62.

［7］ Ayranci E，Duman O.Adsorption of aromatic organic acids onto high area activated carbon cloth in relation to wastewater purification［J］.J.Hazardous Materials，2006，136（3）：542-552.

［8］ Gavrilenko M A，Gavrilenko N A，Mokrousov G M.Preconcentration of phenols on a polymethacrylate sorbent for their gas-chromatographic determination in water［J］.J.Anal.Chem.，2006，61（3）：216-218.

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Study on properties and preparation of attapulgite/graphite composite material electrode

Wang Yuanyou1，2，Huang Xingyu1，Liu Tianqing1
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Y angzhou University，Yangzhou 225002，China；2.Yangzhou Polytechnic Institute）

Attapulgite/graphite composite material electrode was prepared successfully with acidized attapulgite powder and expanded graphite powder as raw materials and with epoxy resin as binder.The morphology and structure of as-prepared attapulgite/graphite composite material electrode was characterized by scanning electron microscopy and infrared spectroscopy etc..The influences of different types of electrode material，concentration time，and parallel testing times on the peak current of phenol in simulating wastewater were investigated.Comparing with ordinary graphite electrode，the response peak current of the electrode was much more obvious in phenol simulating wastewater.The electrode had higher stability and was more environmental friendly.

attapulgite；graphite powder；composite material electrode

TQ127.11

A

1006-4990（2015）01-0072-03

2014-07-30

王元有（1977— ），男，博士，主要从事复合材料研究。

2014年度校级“青蓝工程”资助。

联系方式：wangyy@ypi.edu.cn