赵凿元(河南绿源净水剂厂,郑州 450041)



·专论综述·

非水溶性钾矿烧结-明矾石法并联工艺利用初探

赵凿元
(河南绿源净水剂厂,郑州 450041)

1 烧结-明矾石法并联工艺的基础

1.1 从含钾铝酸钠溶液中分离K2O

1.1.1 K2O的沉淀析出

图1 常压沸点下种分母液中硫酸钠的溶解度图Fig.1 Mother liquor solubility of sodium sulfate under atmospheric boiling points

图2 种分母液中K2O平衡浓度曲线(95℃)图Fig.2 K2O equilibrium concentration curve(95 ℃)in the mother liquor

表1 不同条件下50 mL含钾铝酸钠溶液中加入无水Na2SO4产生的氧化钾分离效果Tab.1 The hydoxide seperation effect by adding anhydrous Na2SO4into 50 mL potassium sodium aluminate under different separation conditions

图3 添加过量硫钠种分母液中硫酸钠的溶解度(25℃)图Fig.3 Solubility of sodium sulfate by adding excess sodium sulfate into mother liquor(25 ℃)

1.1.3 钾芒硝与铝酸钠溶液的分离

1.2 明矾石的生成 1.2.1 明矾石生成的影响因素

图4 温度和浓度对钾明矾溶液平衡水解率的影响图Fig.4 Effect of temperature and concentration of potassium alum solution on the balance hydrolysis rate

表2 水解原液钾铝盐比例对水解率的影响Tab.2 Effect of the ratio of hydrolysis liquid potassium aluminum on hydrolysis rate

1.2.2 除铁

利用不同价硫酸铁盐水解的差异性除铁，Fe2(SO4)3在pH值1.7左右时水解生成碱式硫酸铁(低温)或氢氧化铁(高温)析出，增大溶液中铁离子浓度，提高温度和pH值，都能加速水解，溶出时控制矿石稍微过量,将游离酸全部中和,并吸附生成的胶态Fe(OH)3，可最大限度脱除三价铁；FeSO4水解析出时的pH值为6～7，混合溶液水解前将所含Fe3+还原为Fe2+，能保证其水解过程不析出，水解后溶液中的Fe2+在回头溶出时发生反应：2FeSO4+2H2SO4Fe2(SO4)3+SO2+2H2O，又被氧化为Fe3+除掉，不会积累[7]。

1.2.3 设备保障

硫酸铝钾溶液水解需要能耐受230℃稀硫酸的高压耐酸设备，工业上红土镍矿高压酸浸曾采用钢衬耐酸砖结构的大型反应釜,工作温度可达230～260℃，压力3.8～4.5 MPa，蒸汽或机械搅拌[11-12], 可满足水解要求。闪蒸罐、沉降槽、过滤机、蒸发器等设备在高压酸浸或硫酸法钛白行业也都已成熟应用。

2 烧结-明矾石法并联工艺的应用

2.1 烧结-明矾石法并联工艺处理霞石(钾长石等)和明矾石矿

明矾石矿天然产出，纯明矾石化学分子式为K2O·3Al2O3·4SO3·6H2O，含K2O 11.4%、Al2O337.0%、SO338.6%、H2O 13%，明矾石矿密度2.58～2.75,硬度3.5～4.0,在含大量石英时,硬度可达7，自然界明矾石矿中部分K+总会被Na+类质同相取代，还可能有部分Al3+被Fe3+取代[7]，主要矿物成分：明矾石20%～50%，石英40%～60%，其次为高岭石、叶腊石、绢云母、黄铁矿。我国明矾石矿已查明储量在3亿t以上，居世界第三位，其中浙江占53%，安徽占41%，含量大于45%的富矿几乎全部集中于这两省，在福建、江苏、山东、台湾、四川、新疆等省(区)亦见有明矾石矿矿床、矿点[13]。明矾石矿不溶于稀酸，但可溶于热浓的苛性碱溶液，在其利用上曾系统研究过硫酸法、还原热解法、氨碱法和氨酸法等工艺，均需将矿石先焙烧脱水[7]，由于污染严重和经济性差没有产业化，目前炼制明矾仍是其主要用途。

图5 烧结-明矾石方法并联处理霞石(钾长石等)和明矾石矿工艺流程图Fig.5 Parallel process of sintering-alunite method for nepheline(feldspar,etc.)and alunite process

2.2 烧结-明矾石法并联工艺处理霞石(钾长石等)和锂云母

锂云母组成近似于KLi1.5Al1.5[AlSi3O10](OH、F)2，含有Al2O3以及Li2O、K2O、Rb2O、Cs2O等碱金属氧化物,价值高，可作为合成纯明矾石的原料。锂云母密度2.8～3,硬度2.5～4[14]，我国江西宜春锂云母可开采储量达110万t(折Li2O)，占全国锂矿石储量的31%[15]，新疆、四川、湖北、湖南、河南、广东等地也有这类矿物存在[12]。当前锂云母提锂一般采用石灰石烧结法和硫酸法工艺，但都存在严重缺陷：前者使精矿贫化，蒸发量巨大；后者副产品处理棘手，表3为某企业年处理10万t锂云母精矿制备高纯碳酸锂产品方案[16]，其中副产品总量为碳酸锂主产品的32.65倍,钾、钠明矾6.64万t,石膏10.28万t。(截至2011年底，国内钾、氨明矾产能20万t,年产量10万t,过剩严重[17]。)析出明矾后溶液中大量过剩的Al2(SO4)3通过石灰乳沉淀，变宝为废且降低锂收率，还使生成的石膏掺杂，对石膏应用非常不利。这些年锂云母溶出工艺不断进步，能耗大幅下降,氧化锂收率随之提高,但在副产品的减排、利用上,却一直没有大的创新，受之掣肘，锂云母提锂试验企业为数众多，有实质进展的极少, 尚处发展初期。采用烧结-明矾石法并联工艺处理霞石(钾长石等)和锂云母，可使锂云母矿所含Al2O3、K2O和碳酸锂生产流程中产生的Na2SO4全部高效利用，生成Al2O3和K2SO4。烧结-明矾石法并联工艺处理霞石(钾长石等)和锂云母工艺流程见图6[14][16]。

表3 年处理10万t锂云母制备高纯碳酸锂产品方案Tab.3 Programm for preparation of high purity lithium carbonate product by annual processing 100 000 t lepidolite

图6 烧结-明矾石方法并联处理霞石(钾长石等)和锂云母工艺流程简图Fig.6 Parallel process of sintering-alunite method for nepheline(feldspar,etc.)and lepidolite process

新工艺基于硫酸锂异于硫酸钠和硫酸钾，不生成矾类[18]的性质,通过矾水解生成明矾石沉淀和锂分离，消除了石灰除铝时新生成的氢氧化铝对锂的吸附损失,近半的硫酸循环利用，石灰乳消耗、石膏产生削减超半，且石膏中的Al(OH)3杂质大幅减少，便于利用，显然，矿石越贫，新工艺的优越性越突出，对综合处理富含铌、钽等稀散金属的难选贫锂资源越有利。新工艺碱法烧结和酸法纯明矾石的生成完全独立，可在各自矿山建厂，运输纯明矾石比运输锂云母矿石经济灵活。

2.3 烧结-明矾石法并联工艺处理霞石(钾长石等)和伊利石

伊利石是一种含钾铝硅酸盐粘土矿物，化学组成K0.75(Al1.75R)[Si3.5Al0.5O10](OH)2(R为Mg﹑Fe等二价金属)﹐一般含K2O 6%～9%，Al2O330%～35%，H2O 7.5%、Na2O 0.5%～1.5%[19]，SiO2因含杂质不同变化较大，常伴有少量石英、蒙脱石、铁钛矿物、长石、叶蜡石等杂质，密度2.6～2.9，硬度1～2。和锂云母一样，人们对硫酸溶出伊利石有详尽的研究，我国浙江、河南、河北伊利石矿探明储量均超亿t，山东、内蒙、湖北、吉林、福建也已发现其矿藏[5]，目前伊利石在日用化工、陶瓷、电缆绝缘材料等工业领域应用。伊利石矿既适合碱法烧结，生成含钾铝酸钠溶液，又适合酸法合成纯明矾石，工艺流程不再赘述。水解生成的纯明矾石可与碱法精液合成种类繁多的化学品氧化铝，产生的Na2SO4稀溶液也能全部利用。生产冶金级产品可将纯明矾石直接加入铝酸钠精制液中，溶出、种分同时进行，只是酸碱中和需要提高碱法精液的硅量指数。

2.4 由钾钠芒硝生成硫酸钾

钾钠芒硝分离法：先用少量冷水洗掉钾钠芒硝所含种母附液、Na2CO3及微量氟、钒、磷等的钠盐，再依据其不相称溶解的特性直接分离，流程如图7[20-22]。

图7 钾钠芒硝分离硫酸钾工艺流程图Fig.7 Separation process of potassium sulfate from sodium potassium Glauber

KCl转化法：析出的钾钠芒硝冷水洗涤后，用KCl转化为纯K2SO4，流程如图8[23-24]。

图8 钾钠芒硝KCl转化法生产K2SO4工艺流程图Fig.8 Production of potassium sulfate by potassium and sodium Glauber KCl transformation process

该法为芒硝转化法生产硫酸钾的第二步，已在工业上以万t规模生产，工艺简单可靠，多余的Na2SO4无需回头，可增加明矾石矿的处理能力，但需消耗KCl，蒸发耗能大，而且副产品NaCl杂质含量高，利用不易。

铝酸钾置换法：生成的钾钠芒硝溶于纯铝酸钾溶液中,发生钾钠置换反应[7]:

2KAl(OH)4+Na2SO4=2NaAl(OH)4+K2SO4，纯铝酸钾用钾长石、伊利石等高钾低钠矿以石灰石烧结法制得，该法简单易行。随着反应的进行，铝酸钾逐渐变成了含钾铝酸钠，所以，纯净的K2SO4需通过两步反应获得，流程如图9，含少量硫酸钠杂质的硫酸钾也可通过冷水洗涤来纯化。

图9 钾钠芒硝铝酸钾置换法生产K2SO4工艺流程图Fig.9 Production of potassium sulfate from potassium and sodium Glauber aluminum potassium replacement transformation process

3 新工艺优化途径

3.1 采用碱溶预脱硅工艺降低CaO和能源消耗

非水溶性钾矿一般含有50%～65%的SiO2和仅20%左右的Al2O3，这样的矿石配料烧结会消耗比自身还多的CaO,使熟料Al2O3与K2O之和低于20%，因铝硅比太低，氧化铝溶出率也会受到影响，采用碱溶预脱硅工艺(图10)可降低CaO和能源消耗。液碱溶出高钾矿时超过90%的K2O和10%左右的Al2O3进入液相，溶出渣为水合铝硅酸钠Na2O·Al2O3·2SiO2·nH2O和Fe2O3等杂质的混合物[25]，液相中K2O含量随着碱的循环逐渐积累，达到一定程度不再增加，溶出渣变成K2O·Al2O3·2SiO2·nH2O[26]，可作为晶种脱硅后去烧结。图10中方案1和2理论上不损失K2O，但需消耗氧化钙，流程复杂；用生成的硅酸钠钾溶液继续溶出明矾石法产出的细粒度活性硅渣，能在较温和的条件下提高硅酸钠模数，降低方案2成本，但酸溶渣中微量Fe2O3即可将硅酸钠溶液染红，影响白炭黑白度；方案3效率最高，产品附加值大，却会造成K2O损失[3]，且K2O会影响某些分子筛产品质量。

图10 非水溶性钾矿碱溶预脱硅工艺流程图Fig.10 Non-water-soluble alkali-soluble potash pre-desilication process

3.2 采用干法烧结工艺

非水溶性钾矿富钾贫铝，一般矿石自身碱比已达0.6左右，需外配的碳碱少，而且溶出液全部种分无需回用，为干法烧结创造了绝佳条件，水泥行业含水32%～40%的料浆湿法烧结改干法后，烧成热耗从 5 234～6 490 J/kg降为 3 140～3 768 J/kg，窑产能大幅提高，其干法烧结特点为：在预热器和回转窑之间增设分解炉，炉内喷入占总燃煤量50%～60%的煤粉，燃烧热合并窑尾热烟气，在悬浮态或流化态下闪速加热干磨好并烘干的生料粉，使90%以上的碳酸盐在此分解，替代窑内以堆积状态进行的气料换热分解过程，窑外预分解迅速、高效、低耗，减轻了窑的热负荷，可缩短回转窑长度，有利于生产大型化，出窑熟料采用高效篦式冷却机空气冷却，被加热到不同温度的热空气部分去回转窑、分解炉助燃，部分和出预热器废气合并用于煤粉、生料烘干，多余热气除尘后排空[27]。表4 为水泥行业在熟料湿法烧结工艺改干法烧结时曾经碰到的困难和改进措施，以资借鉴。

水泥窑用于不同成份的氧化铝熟料烧结均可适应[28],只是氧化铝熟料烧结温度低,易生成泥浆结圈,需要不同的热工制度，俄罗斯有工厂在烧结霞石炉料时,为了减少料浆中游离碱含量,避免泥浆结圈,从窑头喷入部分碱溶液,未影响熟料质量,碱含量更高的窑灰回伺,煤灰分进入也均未影响质量,说明炉料在预热分解带是强烈混合的[7]。传统烧结法需要回用碳分母液补碱,不能干法烧结,俄罗斯开发了半干法烧结霞石炉料工艺：出磨生料浆用压滤机过滤，含水率由30%降至14%，再烘干，经旋流换热器焙烧预分解，最后在短窑中烧结，可使燃料单耗降低20%～25%，窑产能提高2倍[29]。

表4 水泥行业熟料干法烧结工艺曾经碰到的困难和改进措施Tab.4 Encountered difficulties and improvements in dry clinker sintering process of cement industry

在需要碳酸化分解来消耗多余钠苛碱，或采用碱溶预脱硅工艺以及硅渣回用时，可选择半干法烧结工艺，利用排空的多余废热气烘干湿料饼。干法烧结将原来的湿-干-湿工艺简化为干-湿工艺，可大幅降低单位产品投资成本以及能源、水的消耗，显著提高全员劳动生产率，减少CO2、粉尘排放，使利用过剩的水泥产能生产硫酸钾和氧化铝成为可能。

3.3 增加产品种类提高产品附加值

非水溶性钾矿(不含明矾石矿)在陶瓷、玻璃、填料等行业有着广泛用途，开采出来的低铁矿经磁选除铁可直接作为产品出售，除铁尾矿与铁含量较高的矿石一起用于溶出，利于资源的综合利用，合成纯明矾石时，还可利用水解生成的热稀酸溶液对矿石酸洗除铁，酸洗液回用于流程，铁的去除率能达90%以上，可很好的扩大产品使用范围，提高附加值。溶出明矾石矿不配钙，不会造成V2O5的损失，而且钒酸钠的析出条件和钾芒硝一致，有利V2O5回收；从溶出明矾石矿的循环母液中回收镓，也比从低浓度种分母液中回收更具优势。

4 结语

前苏联在上世纪50年代初就开始以霞石为原料,采用烧结法产生产氧化铝和钾盐[30]，处理贫铝资源，目前也只有碱石灰烧结法在工业上得到实际应用，相关理论研究和工艺设备都已十分成熟，不足之处在于流程繁琐冗长，产品质量差，能耗高，生产和基建投资大。酸法适应高硅矿,不消耗石灰石，节能，产渣量小，但面临酸的循环再生复杂、除铁困难，设备腐蚀严重等问题，目前只应用于铝盐行业，也已发展成熟，2011年国内硫酸铝产量达110万t[17]。以K2O为纽带，通过明矾石将酸法和碱法工艺结合，能扬长避短，相得益彰。我国天然明矾石矿储量丰富，可省去酸法部分，使新工艺更具竞争优势。

新工艺烧结法和明矾石法用到的不同原料，我国安徽、浙江、四川、新疆等许多省份同时具备，采用这些分布广泛、储量巨大，目前仍无法规模利用的资源，生产短缺的钾盐和氧化铝，其它廉价产品如水泥、低铁精矿等就地消化，整个生产已不再囿于冶金范畴，而成为综合性的产业。新工艺在烧结、明矾石生成以及二者结合等工序，都有巨大改进空间，能够有效降低生产成本,产品种类的拓展开发也有无穷潜力，可不断提高产品附加值，形成层次不同的产品阵列，此消彼长，随意调整，具有很大的市场弹性。

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Preliminary Study on Utilizing of a Parallel Process of Non-water-soluble Potash Sintering and Alunite Method

ZHAO Zao-yuan
(Henan Luyuan water purifying plant, Zhengzhou 450041, China)

赵凿元(1975-)，男，陕西周至人，高级工程师，主要研究氧化铝生产技术及复杂多金属矿物分离。8916808zy@163.com。

12.3969/j.issn.1004-275X.2015.01.007

TF111

A

1004-275X(2015)01-0024-08

收稿：2014-10-30