程显名，曾 波，李海丽，刘 佳，王 燕(云南省化工研究院，昆明 650228)



磷酸二氢钾溶液脱钙实验研究

程显名，曾 波，李海丽，刘 佳，王 燕
(云南省化工研究院，昆明 650228)

采用K2CO3及NH4HCO4作为除杂剂，对萃取法制备KH2PO4过程中的钾料液进行脱Ca2+实验研究，考察碳酸盐脱除Ca2+对KH2PO4产品质量的影响。结果表明，K2CO3比NH4HCO3更适合作为KH2PO4溶液的除杂剂，同时，热过滤操作有助于脱Ca2+液的分离，并提高产品性能。

磷酸二氢钾；K2CO3；NH4HCO3； Ca2+

磷酸二氢钾是一种化学性质稳定，且无味、无臭、易溶于水、不结块、吸湿性小的高效、高浓度复合肥。磷酸二氢钾用途广泛，目前是现代设施农业需求最旺盛的肥料产品。采用以湿法磷酸和氯化钾为原料，萃取法制备磷酸二氢钾的技术工艺流程简单，反应温度较低(≤70℃)，生产过程比较容易控制。采用硫酸分解磷矿制得磷酸的方法是湿法磷酸生产中最基本的方法，但由于磷矿中含有铁、铝、钾、镁、钙等杂质[1]，生成的盐大部分进入到磷酸溶液中，导致了萃取法制备磷酸二氢钾生产过程中得到的钾料液中常含有过量的杂质离子，如Ca2+、Mg2+等，这对磷酸二氢钾的质量和后加工带来不利影响[2-3]。本文对萃取过程中得到的磷酸二氢钾料液采用碳酸钾与碳酸氢铵进行除杂研究，这对于提高产品质量和保障后续生产设备的安全性都具有重要意义。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

磷酸二氢钾料液，利用萃取剂与溶配液萃取反应后制得[w(Ca2+)=0.49%]，简称钾料液；碳酸钾,w(K2O)=59.68%,分析纯；碳酸氢铵,w(NH3)=21%～22%,分析纯；絮凝剂,酰氨。

SENCO W50ICS恒温水浴锅；SHA-D(Ⅲ)循环水式真空泵；DHG-9245A型电热恒温鼓风干燥箱；EUROSTAR powder contro-viscIKA-WERKE电磁搅拌器；ACS-3A型计价电子称；分析天平。

1.2 实验方法

将钾料液摇匀后，取 2 000 mL装入烧杯中，置于恒温水浴锅中搅拌，搅拌速度为100 r/min。待钾料液温度恒定在45℃时，向其中缓慢加入一定量的碳酸盐，并选择性加入絮凝剂。当pH值达到4.6时，取一定量的钾料液送样检测，并将剩余的钾料液进行抽滤。抽滤参数为：真空度0.03 MPa，过滤时间20 min。将抽滤得到的清液均分成2份，进行浓缩。浓缩至一定体积后，一份先进行热过滤操作，再进行冷却、结晶、过滤、干燥，得到产品；而另一份则直接进行冷却、结晶、过滤、干燥，得到产品。KH2PO4制备工艺流程如图1所示。

1.3 评价指标

1.3.1 除Ca2+率

Ca2+的清除率按下式计算。

(1)

式中：K为Ca2+的清除率，%；w1(Ca2+)为磷酸二氢钾原始料液中Ca2+的质量分数；w2(Ca2+)为加入碳酸盐调节pH值后，当pH=4.6时磷酸二氢钾料液中Ca2+的质量分数。

图1 KH2PO4制备工艺流程图Fig.1 Flow diagram of preparation KH2PO4process

1.3.2 清液比率

清液比率是指用碳酸盐调节完pH值后，经过抽滤得到的KH2PO4母液的体积与钾料液体积的比率。清液量的多少直接关系到KH2PO4产品的产量，其计算公式如下：

(2)式中：L为KH2PO4母液体积与钾料液体积的比率，%；VKH2PO4母液为抽滤操作得到的KH2PO4母液的体积；V钾料液为装入烧瓶中的钾料液的体积。

1.3.3 产品质量标准

磷酸二氢钾产品各项技术指标均应符合HG2321-92的要求[4]。

2 结果与讨论

2.1 不同碳酸盐的除Ca2+率

为了避免在实验中引入其它杂质离子，本研究以K2CO3和NH4HCO3为除杂剂来去除钾料液中混杂的Ca2+。实验结果见表1所示。

表1 不同碳酸盐的除Ca2+率Tab.1 Ca2+removingrate of the different carbonates

从表1看出，利用碳酸钾除Ca2+, KH2PO4母液中w(Ca2+)平均为0.15%，清液比率为68.3%。综合比较，使用K2CO3比NH4HCO3具有更好的除杂性能，

2.2 絮凝剂对清液比率的影响

向2 L的钾料液中加入NH4HCO4溶液和絮凝剂做对照实验。当pH=4.6时，在真空度为0.03 MPa，过滤时间为20 min的条件下进行抽滤，实验结果如表2所示。

表2 絮凝剂对清液比率的影响Tab.2 Influence of flocculant on ratio of supernatant

从表2中看到，絮凝剂的加入对清液量有着直接影响，未加入絮凝剂时，得到的清液比率平均为56.5%；加入絮凝剂后，得到的清液比率仅有40.6%。这是由于加入絮凝剂后，钾料液变得更加黏稠，产品之间结合的更为紧密，使得抽滤操作难以进行。因此，在后续的操作中，可以考虑使用压滤或离心的方法进行母液分离。

2.3 过滤方式对产品质量的影响

在KH2PO4母液浓缩过程中，原本透亮的清液变得混浊，这可能是由于母液中残存杂质离子生成盐类所致。待母液至饱和溶液时，将一半母液马上进行热过滤(目的是将浓缩过程中产生的少量不溶物除去)，接着，将滤液进行冷却、结晶、过滤、干燥，得到产品；另一份则不进行热过滤操作。产品检测结果见表3所示。

从表3中看出，使用K2CO3除杂，第2组中未经热过滤得到的产品中水不溶物的质量分数为0.33%，未达到国家一级标准，而热过滤后得到的产品中水不溶物含量仅为0.05%，达到一等品指标。使用NH4HCO3除杂，两组未经热过滤得到的产品中水不溶物的质量分数分别为0.21%、0.32%，未达到国家一级标准，而热过滤后得到的产品中没有检出水不溶物。经过热过滤操作得到的产品，K2O含量也明显高于未经过热过滤操作的。因此，为提高产品性能，有必要在KH2PO4母液浓缩后进行热过滤操作。

表3 KH2PO4产品质量分析结果Tab.3 KH2PO4product quality analysis results

通过比较得知，K2CO3比NH4HCO3具有更好的除杂效果，得到的产品也更优。

3 结论

1)K2CO3比NH4HCO3具有更好的除杂效果。加入K2CO3除杂，Ca2+质量分数由0.49%下降至0.16%，平均除杂率达到68.8%；加入NH4HCO3除杂，Ca2+质量分数由0.49%下降至0.18%，平均除杂率达到64.2%。同时，使用K2CO3除杂，得到的清液量也较多，即得到的KH2PO4产品量较多。

2)加入絮凝剂后料液变得很黏稠，难以过滤，得到的平均清液量只有钾料液总体积的40.6%。

3)浓缩后结晶前进行热过滤操作，可以大幅度提高KH2PO4产品性能：加入K2CO3除Ca2+后，获得的产品质量达到国家一等品的要求；加入NH4HCO3除Ca2+后，获得的产品质量除K2O含量未达到国家标准外，其它指标均达到一等品的要求，但K2O的平均含量(w=33.55%)，也达到合格品的要求。由于市场上K2CO3比NH4HCO3售价高，因此，可考虑采用以NH4HCO3为主，K2CO3为辅的复合碳酸盐作为除Ca2+剂，以降低生产成本。

[1] 涂敏端，童云清，何锐章,等.杂质充分硫酸钙结晶习性的影响[J].成都科技大学学报，1988，42(6):94-98.

[2] 钟本和，李军，龚海燕,等.溶剂萃取法净化湿法磷酸的研究进展[J].化工矿物与加工，2007(7):1-3.

[3] 黄美英，钟本和，李军.溶剂萃取法净化湿法磷酸萃取体系研究[J].化工矿物与加工，2008(6):30-33.

[4] HG 2321-92.磷酸二氢钾[S].

Experimental Study of Potassium Dihydrogen Phosphate Solution Decalcification

CHENG Xian-ming,ZENG Bo,LI Hai-li,LIU Jia,WANG Yan
(Chemical Research Institute,Kunming 650228,China)

K2CO3and NH4HCO4as removing impurity agent, the Ca2+removing experiment during the process of preparation of KH2PO4by extracting method was studied.The results showed that, K2CO3was more suitable for KH2PO4solution than NH4HCO3as a removing impurity agent,while hot filtration operation helped separate Ca2+solution, and improve product performance.

potassium dihydrogen phosphate;K2CO3;NH4HCO3;Ca2+

程显名(1984-)，男，湖北随州人,硕士，工程师，主要从事化学工程设计工作。

12.3969/j.issn.1004-275X.2015.01.003

TQ126

A

1004-275X(2015)01-0012-03

收稿：2014-11-11