余程凤，朱雨富，周广宏，丁红燕，章 跃

（1.淮阴工学院，江苏省介入医疗器械研究重点实验室，江苏淮安223003；2.淮阴工学院生命科学与化学工程学院）

氧化钨空心球制备及其光催化性能

余程凤1，2，朱雨富1，周广宏1，丁红燕1，章 跃1

（1.淮阴工学院，江苏省介入医疗器械研究重点实验室，江苏淮安223003；2.淮阴工学院生命科学与化学工程学院）

在较低温度下制备出氧化钨空心球，一方面可以提高催化剂对光源的利用率，另一方面能够降低催化剂成本。以氯化钨为钨源，将其在70℃下醇解和水解，于磺化聚苯乙烯微球表面形成氧化钨前驱体纳米颗粒，通过煅烧制备了氧化钨空心球。利用场发射扫描电镜（FE-SEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和综合热分析（TG-DTG）对所制备的产物进行表征。通过光催化降解罗丹明B溶液来测试氧化钨空心球的催化性能，结果表明光照60 min后催化剂对罗丹明B溶液的光催化降解率可达86.61%。

氧化钨；空心球；光催化；罗丹明B；聚苯乙烯微球

氧化钨因其独特的物理化学性质，如电致变色［1-3］、气敏性［4-6］、光致发光［7］等，引起人们大量的研究。此外，氧化钨半导体材料因无毒、禁带宽度窄（2.4～2.8 eV）［8］，也可作为催化剂应用于可见光催化反应中对污水中的有机物进行催化降解［9-12］。空心结构材料由于具有内外两个表面，且能对折射进入内部的光通过反射进行多次利用而具有独特的应用。尽管多种空心形貌的氧化钨已被成功制备，如空心球［13-14］、空心哑铃［15］、纳米管［16］等，但大多采用水热法，制备所需温度较高（约200℃），而以模板法制备空心结构材料可以在较低温度下实现。张艳萍［17］利用磺化聚苯乙烯（SPS）微球于室温下成功制备了PbS空心球；邓江峰［18］也利用SPS于60℃下成功合成了TiO2、Fe3O4和TiO2/SiO2空心球。笔者以SPS微球为模板、氯化钨为钨源，通过醇解［19］和水解［20］，首先制备出核壳结构材料，再通过煅烧去除模板，制得氧化钨空心球；分别利用FE-SEM、XRD、FT-IR和TG-DTG对制备的催化剂进行表征，并通过降解罗丹明B溶液研究催化剂的光催化性能。

1 实验

1.1 药品及制备方法

药品:氯化钨、无水乙醇均为分析纯；98%浓硫酸，30%H2O2；实验用水利用反渗透膜装置制得。

聚苯乙烯微球自制:采用分散聚合法，以苯乙烯为单体、偶氮二异丁腈为引发剂、聚乙烯基吡咯烷酮为稳定剂、无水乙醇和水为溶剂，具体制备过程见文献［21-22］。

聚苯乙烯微球磺化:称取1.00 g聚苯乙烯微球超声分散于30 mL浓硫酸中，并于60℃水浴中磁力搅拌24 h，离心，用去离子水多次洗涤至中性，然后置于60℃真空干燥箱中烘干。

WO3空心球制备:称取0.50 g磺化聚苯乙烯微球，超声使其分散于100 mL无水乙醇中，向此胶体溶液中加入1.00 g WCl6，胶体溶液由白色变为黄色，待WCl6完全溶解后，将25 mL去离子水缓慢加入其中，溶液变为深蓝色，将体系于70℃水浴中机械搅拌反应24 h，冷却至室温，离心并用去离子水多次洗涤，60℃烘干，然后置于马弗炉中进行热处理。热处理过程:先在200℃煅烧1 h使磺化聚苯乙烯微球完全分解，再在300℃煅烧3 h。

1.2 产物结构及性能表征

用Quanta 250 FEG型场发射扫描电子显微镜观察催化剂形貌。用D8 ADVANCE型X射线衍射仪对物相进行分析，测试条件:室温，Cu Kα射线（λ= 0.154 06 nm），电压40 kV，电流40 mA，扫描范围2θ=20～80°，步长0.02°。用Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪研究催化剂含有的官能团，采用KBr压片。用STA409 PC型综合热分析仪进行热重分析，氮气为保护气体，升温速度为10℃/min。

1.3 光催化性能测试

降解罗丹明B用于表征氧化钨空心球的光催化性能，光源为160 W自镇流荧光高压汞灯。称取0.07 g催化剂加入100 mL质量浓度为10 mg/L的罗丹明B溶液中，并加入2 mL质量分数为30%的H2O2，在磁力搅拌下置于暗处1 h后开始光照，间隔20 min取样5 mL，并于4 000 r/min条件下离心20 min，取上层清液，采用UV-2401 PC型紫外可见分光光度计进行分析。

降解率（η）计算公式:

η=［（Ao-At）/Ao］×100%

式中:Ao和At分别为初始溶液吸光度和光照t时间后溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 产物表征

图1为氧化钨空心球煅烧前后SEM照片（a、b为煅烧前，c、d为煅烧后）。从图1a、b可以看出，SPS微球表面全部被纳米颗粒包覆，微球表面很粗糙，这有利于催化剂比表面积的提高。从图1c、d可以看出，催化剂煅烧后仍能保持球形，且其表面形貌变化不大，依然很粗糙，但煅烧后部分空心球壳破裂，这主要是由于后期热处理过程中磺化聚苯乙烯微球分解产生大量的气体，气体从球壳内部快速溢出所致。

图1 空心球煅烧前后SEM照片

图2为氧化钨空心球XRD谱图。此XRD谱图与卡片JCPDS24-0747相匹配，为单斜晶系，晶格常数分别为a=0.929 7 nm，b=0.753 9 nm，c=0.768 8 nm。

图2 氧化钨空心球XRD谱图

图3为氧化钨空心球煅烧前后FT-IR图（a为煅烧前，b为煅烧后）。图3a中，3 027 cm-1处的吸收峰与 ——CH—基团有关；2 852 cm-1和2 921 cm-1均是C—H的伸缩振动峰；苯环骨架振动特征峰为1 492 cm-1和1 450 cm-1；在1 116 cm-1处有一个很小的吸收峰，认为是SO3H的特征吸收峰，这主要是因为聚苯乙烯微球被部分磺化，SO3H含量很少。图3b中，与SPS有关的特征峰均消失，说明SPS模板被完全分解，与SEM照片表征结果一致。3 748 cm-1为游离水的吸收峰；而3 426 cm-1处的吸收峰较大且宽，属于缔合—OH的特征吸收峰；1 607 cm-1和1 177 cm-1都是 O—H弯曲振动峰；1 039 cm-1和978 cm-1是W=O的伸缩振动吸收峰；O—W—O的伸缩振动吸收峰出现在763 cm-1和701 cm-1两处，与文献［23］基本一致。

图3 氧化钨空心球FT-IR图

图4为氧化钨空心球TG-DTG曲线。从图4可以看出，在100℃以内质量有所减少，主要是由于催化剂煅烧后置于空气中时间较长表面存在吸附水所致，这与红外光谱图检测到的游离水相一致；在320～530℃质量损失3.37%，且在463℃时质量损失速率最大；同样，在530～640℃质量损失2.52%，且在570℃时质量损失速率也很大，这两个温度区间的质量损失可能是由于制备的产物中部分结晶水和结构水的失去，但由于含量很少，所以在XRD谱图中并未检测到氧化钨水合物。

图4 氧化钨空心球TG-DTG曲线

2.2 产物光催化性能测试

图5为氧化钨空心球降解罗丹明B过程不同时间取样照片。图6为氧化钨空心球降解罗丹明B溶液的紫外可见光谱。由图5看出，原溶液置于暗处1 h离心后上层清液（0 min）与原溶液相比颜色差异较大，说明催化剂吸附效果很好。从图6看出，罗丹明B主要吸收峰在554 nm处［24］，随着光照时间延长554 nm处吸光度逐渐减小，说明罗丹明B不断被降解，这与图5中罗丹明B溶液颜色变淡相一致。当光照时间达到60 min时，罗丹明B降解率为86.61%。

图5 氧化钨空心球降解罗丹明B过程不同时间取样照片

图6 氧化钨空心球降解罗丹明B的紫外-可见光谱

3 结论

氧化钨空心球前驱体在70℃下于SPS/WCl6/无水乙醇/水体系中被成功制备。通过煅烧可以得到氧化钨空心球，微球表面粗糙，含有部分氧化钨水合物。光照60 min后制备的催化剂对RhB溶液的光催化降解率达到86.61%。

［1］ Zhang J，Wang X L，Xia X H，et al.Electrochromic behavior of WO3nanotree films prepared by hydrothermal oxidation［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells，2011，95（8）:2107-2112.

［2］ Wang Jinmin，Khoo Eugene，Lee Pooi See，et al.Controlled synthesis of WO3nanorods and their electrochromic properties in H2SO4electrolyte［J］.J.Phys.Chem.C，2009，113（22）:9655-9658.

［3］ Wang Jinmin，Khoo Eugene，Lee Pooi See，et al.Synthesis，assembly，and eletrochromic properties of uniform crystalline WO3nanorods［J］. J.Phys.Chem.C，2008，112（37）:14306-14312.

［4］ Zhao Y M，Zhu Y Q.Room temperature ammonia sensing properties of W18O49nanowires［J］.Sensors and Actuators B:Chemical，2009，137（1）:27-31.

［5］ Khyzhun O Y，Solonin Y M.Eletronic structure of the monoclinic and hexagonal trioxides of tungsten and hexagonal hydrogen tngsten bronze H0.24WO3［J］.Powder Metallurgy and Metal Ceramics，2000，39（5/6）:287-294.

［6］ Choi Seon-Jin，Lee Inkun，Jang Bong-Hoon，et al.Selective diagnosis of diabetes using Pt-functionalized WO3hemitube networks as a sensing layer of acetone in exhaled breath［J］.Anal.Chem.，2013，85（3）:1792-1796.

［7］ Feng M，Pan A L，Zhang H R，et al.Strong photoluminescence of nanostructured crystalline tungsten oxide thin films［J］.Appl.Phys. Lett.，2005，86:141901.

［8］ Kim Jungwon，Lee Chul Wee，Choi Wonyong.Platinized WO3as an environmental photocatalyst that generates OH radicals under visible light［J］.Environ.Sci.Technol.，2010，44（17）:6849-6854.

［9］ 叶爱玲，贺蕴秋.氧化钨及其水合物光催化性质研究［J］.功能材料，2014，45（12）:12042-12046.

［10］ Luo Xubiao，Deng Fang，Min Lujuan，et al.Facile one-step synthesis of inorganic-framework molecularly imprinted TiO2/WO3nanocomposite and its molecular recognitive photocatalytic degradation of target contaminant［J］.Environ.Sci.Technol.，2013，47（13）: 7404-7412.

［11］ 宋继梅，王红，张小霞，等.Cu2O-WO3复合物的制备及其光催化性能研究［J］.功能材料，2012，43（1）:28-30，35.

［12］ 黄燕，李可心，颜流水，等.二维六方p6mm有序介孔WO3-TiO2复合材料的制备及其可见光光催化性能［J］.催化学报，2012，33（2）:308-316.

［13］ Zhao Zhi-Gang，Miyauchi Masahiro.Shape modulation of tungstic acid and tungsten oxide hollow structures［J］.J.Phys.Chem.C， 2009，113（16）:6539-6546.

［14］ Yu Jiaguo，Yu Huogen，Guo Hongtao，et al.Spontaneous formation of a tungsten trioxide sphere-in-shell superstructure by chemically induced self-transformation［J］.Small，2008，4（1）:87-91.

［15］ Chen Di，Ye Jinhua.Hierarchical WO3hollow shells:Dendrite，sphere，dumbbell，and their photo catalytic properties［J］.Adv. Funct.Mater.，2008，18（13）:1922-1928.

［16］ Wang Zhenxuan，Zhou Shuxue，Wu Limin.Preparation of rectangular WO3·H2O nanotubes under mild conditions［J］.Adv.Funct. Mater.，2007，17（11）:1790-1794.

［17］ 张艳萍.以聚苯乙烯微球为模板合成功能性核壳材料［D］.长春:东北师范大学，2007.

［18］ 邓江峰.复合包覆无机氧化物中空微球的制备研究［D］.武汉:武汉理工大学，2007.

［19］ Wang Yawen，Zhang Lizhi，Deng Kejian，et al.Low temperature synthesis and photocatalytic activity of rutile TiO2nanorod superstructures［J］.J.Phys.Chem.C，2007，111（6）:2709-2714.

［20］ Guo Chongshen，Yin Shu，Yan Mei，et al.Morphology-controlled synthesis of W18O49nanostructures and their near-infrared absorption properties［J］.Inorg.Chem.，2012，51（8）:4763-4771.

［21］ 龚小燕，袁桂梅，陈胜利.微米级单分散聚苯乙烯微球的制备［J］.中国粉体技术，2010，16（2）:4-7.

［22］ 张凯，王宇光，雷毅，等.微米级单分散聚苯乙烯微球的研究［J］.化工进展，2002，21（10）:738-740.

［23］ 胡栋虎，贺蕴秋，李林江，等.不同晶型WO3·0.33H2O的结构及性能［J］.无机化学学报，2011，27（1）:11-18.

［24］ Zhuang Jiandong，Dai Wenxin，Tian Qinfen，et al.Photocatalytic degradation of RhB over TiO2bilayer films:effect of defects and their location［J］.Langmuir，2010，26（12）:9686-9694.

Preparation and photocatalytic activity of tungsten oxide hollow sphere

Yu Chengfeng1，2，Zhu Yufu1，Zhou Guanghong1，Ding Hongyan1，Zhang Yue1
（1.Jiangsu Provincial Key Lab for Interventional Medical Devices，Huaiyin Institute of Technology，Huaian 223003，China；2.School of Life Science and Chemical Engineering，Huaiyin Institute of Technology）

For the purpose of improving the utilization of light and cutting down the cost of preparation of the catalysts at the same time，tungsten trioxide hollow spheres were synthesized at low temperature and with tungsten chloride as tungsten source.Precursor nanoparticles were grown on the surfaces of sulfonated polystyrene spheres（SPS）through alcoholysis and hydrolysis at 70℃.After annealing，tungsten oxide hollow sphere can be obtained.Field-emission scanning electron microscope（FE-SEM），X-ray diffraction（XRD），fourier transform infrared spectroscopy（FT-IR），and thermo gravimetric analysis（TG-DTG）were used to characterize the prepared products.The photocatalytic activity of the obtained photocatalyst was tested by the degradation of Rhodamine B（RhB）with the existence of H2O2.And the degradation efficiency reached 86.61% after 60 min of illumination.

tungsten trioxide；hollow sphere；photocatalysis；Rhodamine B；polystyrene microsphere

TQ136.13

A

1006-4990（2015）06-0079-04

2015-01-20

余程凤（1989— ），女，在读硕士研究生，从事纳米材料制备及其光催化性能研究。

朱雨富