韩振为，范永梅，刘 彤

（1.天津大学化工学院，天津 300072；2.天津大学精馏技术国家工程中心，天津 300072）

共沸精馏是最常用的特殊精馏方法之一，广泛应用于沸点相近物系与共沸物系的分离［1-2］，在共沸精馏中，如果所选择的共沸剂能与待分离组分中的1个或2个形成非均相共沸物，则共沸精馏塔的塔顶冷凝物可以通过液液分相得到分离。液液分相是一种廉价且有效的跨越精馏边界的方法［3］，在共沸精馏中经常被采用。尽管三相精馏70年代就已进入工业化，但对于塔内出现2个液相而形成汽液液三相共沸精馏的可行与优劣，尚缺乏深入的研究。例如为了不降低塔内汽液传质效率和便于操作，在精馏塔内应避免出现液液分相，因而一般认为凡可能出现汽液液三相平衡的精馏过程，精馏塔内应避开三相区，即共沸精馏塔内应采用两相共沸精馏。然而有研究结果表明，某些共沸精馏塔采用三相精馏，可以节约投资和能源［4-5］。

由于体系的强非理想性，带有液液分相器的共沸精馏过程模拟很难收敛，关于共沸精馏塔内两相共沸精馏和汽液液三相共沸精馏过程的研究少有报道。本研究采用Aspen plus模拟软件对苯和环己烷两种共沸剂的乙醇脱水塔内两相共沸精馏和汽液液三相共沸精馏工况下的精馏曲线、共沸剂浓度分布、回流量和再沸器能耗进行了对比研究，结果表明，塔内两相共沸精馏不一定优于汽液液三相共沸精馏，不同的体系应采用不同的精馏策略，这对工业中的乙醇共沸精馏技术的优化和节能具有指导意义。

1 物性模型

NRTL模型是描述汽液液平衡最常见的活度系数模型，也是描述低压下高度非理想液体混合物的最好方法之一［6-7］。在Aspen和ProⅡ等大型流程模拟软件中已集成大量常见物系的NRTL模型参数，因此本研究采用Aspen流程模拟软件中的NRTL模型计算乙醇-苯（环己烷）-水三元体系汽液液平衡。Aspen plus软件中用于计算乙醇-苯（环己烷）-水两体系的NRTL模型参数列于表1和表2中，两体系的共沸点如表3和表4所示。

表1 乙醇-苯-水三元系统的NRTL模型参数Table 1 NRTL model parameters of ethanol-benzene-water ternary system

表2 乙醇-环己烷-水三元系统的NRTL模型参数Tab le 2 NRTL model parameters of ethanol-cyclohexane-water ternary system

表3 乙醇-苯-水系统共沸点及共沸类型Table 3 Azeotrope point and azeotropic types of ethanol-benzene-water system

表4 乙醇-环己烷-水系统共沸点及共沸类型Tab le 4 Azeotropic point and azeotropic types of ethanol-cyclohexane-water system

由表3和表4可知，乙醇和水在乙醇摩尔分数为0.8952时形成共沸，不能用简单精馏进行完全分离；乙醇和苯、环己烷都完全互溶，并可形成二元均相共沸物；水与苯、环己烷形成二元非均相共沸物；乙醇-苯（环己烷）-水可形成三元非均相共沸物，其共沸点是最低共沸点，且与乙醇的沸点相差较多，故苯和环己烷可作为共沸剂，从脱水塔塔顶带走水，塔底得到无水乙醇。但由于水与苯、环己烷部分互溶，因此以苯和环己烷为共沸剂的乙醇脱水共沸精馏塔内可能会出现双液相，即汽-液-液三相非均相共沸精馏过程。

2 共沸精馏流程和工艺参数

2.1 工艺流程

图1为常见的乙醇脱水的共沸精馏工艺流程，流程中包括3个主要设备：脱水塔、分相器和回收塔。脱水塔的作用是脱水，该塔顶部蒸汽冷凝后进入分相器分成轻重两相，塔底部得到无水乙醇。分相器中轻相含有较多的共沸剂回流到脱水塔；重相含有较多的水和乙醇进入回收塔。回收塔的作用是回收乙醇和共沸剂，并回到脱水塔中，过程中会有少量的共沸剂损失，因此需要补充共沸剂。

图1 乙醇脱水的工艺路线图Fig.1 Flowsheet of ethanol dehyd ration process

2.2 工艺参数

为了能够达到有效的分离，脱水塔的理论板数取为65块，塔压为101.325 kPa，油相回流和水相回流从第一块塔板进入塔内，原料进料位置为第15块塔板，压力为101.325 kPa，进料摩尔组成为89%乙醇，11%水，进料量为100 kmol/h，脱水后的乙醇摩尔分数要求达到0.999以上。

3 结果与讨论

精馏塔选择Aspen plus软件中的 RadFrac模块模拟，脱水塔的每块塔板均采用汽液液平衡模型，即在每块板上都进行是否出现双液相判断，液液分相的判断和计算采用Gibbs自由能最小化方法，采用切断油相回流的方法以克服模拟的难收敛性。通过改变脱水塔的油相回流量和水相回流量，模拟得到了苯做共沸剂时的2种工况（工况A，工况B）和环己烷做共沸剂时的2种工况（工况C，工况D）。

工况A、B、C、D的油相和水相的回流量参数如表5所示。

表5 工况A、B、C和D油相和水相的回流量参数Tab le 5 Parameters of organic reflux and aqueous reflux of cond itions A，B，C and D

3.1 精馏曲线

图2和图3中的曲线hik为苯做共沸剂时，工况A和工况B条件下脱水塔内的精馏曲线。

图2 苯做共沸剂时工况A的精馏曲线图Fig.2 Distillation curve of cond ition A in the phase d iagramwhen benzene as entrainer

图3 苯做共沸剂时工况B的精馏曲线图Fig.3 Distillation cu rve of condition B in the phase d iagramwhen benzene as entrainer

图2和图3中，曲线ab所围成的区域为双液相区，以外为单液相区；cde是与双液相区平衡的气相线，其中点d为三元共沸点，曲线 de、df和 dg是乙醇-苯（共沸剂）-水三元系统的精馏边界线，点 h是第一块塔板的总液相组成。

从图2和3中可以看出，在工况A条件下，塔内的精馏曲线都在单液相区，故工况A条件下，脱水塔内是两相共沸精馏；而在工况B条件下，塔顶几块板上的组成处于两液相区，因此工况B条件下，脱水塔内进行了汽液液三相精馏过程。

对比图2和图3可得知，两种工况条件下除塔顶的十几块塔板组成差别较大外，之后塔板上组成都相近，在接近塔釜的几块塔板上的液相组成几乎都在乙醇和苯的组成线上，并且两种工况的精馏曲线都跨越了精馏边界线fd。因此，苯做共沸剂时乙醇脱水塔内均相或非均相对共沸精馏过程的影响不明显。

图4和图5中的曲线 hik为环己烷做共沸剂时，工况C、D条件下脱水塔内的精馏曲线。

图4 环己烷做共沸剂，工况C的精馏曲线Fig.4 Distillation cu rve of condition C in phase d iagram（cyclohexane as entrainer）

图5 环己烷做共沸剂，工况D的精馏曲线Fig.5 Distillation cu rve of condition D in phase d iagram（cyclohexane as entrainer）

从图4可以看出，工况C条件下脱水塔内精馏曲线都在单液相区，故工况C条件下脱水塔内是两相共沸精馏；图5中，工况 D条件下脱水塔内前几块塔板的液相组成落在双液相区，故工况 D条件下，脱水塔内进行了汽液液三相精馏过程。

对比图4和图5可以看出，环己烷作共沸剂时，脱水塔内两相共沸精馏和汽液液三相精馏曲线差别较大，图4中，工况C条件下塔内液相组成经过塔顶几块理论板后环己烷浓度迅速减小，乙醇浓度迅速增加，之后沿着乙醇和水的组成线附近变化，但需要较多理论板数才能得到无水乙醇，这与苯做共沸剂时脱水塔内的两相共沸精馏过程（工况A）有很大的不同。图5中工况D条件下脱水塔在接近塔底时的精馏曲线沿着环己烷和乙醇的组成线变化，很快得到纯的乙醇。这与苯作共沸剂时脱水塔内汽液液三相精馏过程（工况B）相似。

图4中工况C条件下脱水塔内两相共沸精馏的精馏曲线没有跨越精馏边界，而图5中脱水塔内汽液液三相精馏（工况D）的精馏曲线跨越了精馏边界，这与苯做共沸剂时A和B工况条件下脱水塔精馏曲线都跨越了精馏边界有所不同。由于精馏区域afde内的单液相区域较小，当精馏曲线跨越精馏边界时，afde内的组成极易落入双液相区，出现汽液液三相精馏过程。因此，当环己烷作共沸剂时，未出现双液相的工况，不易跨越精馏边界。

3.2 塔内共沸剂的液相浓度分布

图6和图7为苯做共沸剂时，工况A、B条件下脱水塔内共沸剂的液相浓度变化图，为了对比，将塔内乙醇和水的液相浓度分布也列于图6和图7中。

图6 苯做共沸剂时工况A条件下脱水塔内液相组成变化Fig.6 Entrainer liquid composition of condition A in the column（benzene as entrainer）

图7 苯做共沸剂时工况B条件下脱水塔内液相组成变化Fig.7 En trainer liquid composition of cond ition B in the column（benzene as entrainer）

对比图6图7可以看出，工况A和工况B的塔内液相组成分布可以分为3部分。第1至第14块塔板是脱水区，苯的组成较高，乙醇和水组成较低；第15块塔板进料后，乙醇组成快速升高，苯组成下降，但组成保持恒定，故第16块塔板到第55块塔板属于恒苯区；第56块塔板到塔釜苯组成快速下降是脱苯区，塔釜得到无水乙醇。从图6图7中可以得出，在2种工况条件下，共沸剂苯在塔内大多数塔板上都有较高的浓度分布，说明苯在塔内大多数塔板上起到了共沸剂作用。

环己烷做共沸剂，C、D两种工况条件下脱水塔内共沸剂的液相组成变化如图8和图9所示。

图8 环己烷做共沸剂时工况C条件下脱水塔内液相组成变化Fig.8 Entrainer liquid composition of condition C in the column（cyclohexane as entrainer）

图9 环己烷做共沸剂，工况D塔内相浓度变化Fig.9 Entrainer liquid composition of condition D in the column（cyclohexane as entrainer）

从图8可知，工况C条件下经过塔顶几块板后，环己烷浓度迅速降低，说明环己烷在塔内大多数板上并没有起到共沸剂的作用。虽然乙醇经过塔顶几块板后可以迅速达到较高的浓度，但之后浓度增加缓慢，要得到高纯度的乙醇需要很多的理论板数。

由图9可以看出，工况 D条件下，脱水塔内的共沸剂液相组成分布与以苯做共沸剂时的组成分布类似，可分为3个部分，第1至14块塔板为脱水区，16到60块塔板为恒共沸剂区，61块塔板到塔釜是脱共沸剂区。并且从图9中可以看出，环己烷在塔内大多数板都有较高浓度分布，起到了共沸剂作用。

3.3 回流量和能耗

带有分相器的脱水塔，回流包括两部分，一部分为经分相器分相后的油相全部返回脱水塔，称为油相回流，另一部分为回收塔返回脱水塔的部分，称为水相回流，这种情况下不宜采用回流比参数描述脱水塔的操作状况，而直接采用回流量参数更为合适。

以苯做共沸剂时脱水塔的回流量和再沸器能耗如表6所示。

表6 苯做共沸剂时脱水塔回流量和再沸器能耗Table 6 Reflux flowand energy consumption when benzene as en trainer

由表6可知，苯做共沸剂时，两相共沸精馏和汽液液三相精馏2种情况的油相、水相的回流量以及再沸器能耗相近，没有太大区别。所以对于苯做共沸剂时，脱水塔内两相共沸精馏或汽液液三相精馏几乎没有区别，但考虑塔内的汽液传质效率，操作时宜采用两相共沸精馏的油相回流和水相回流条件，以避免脱水塔内出现液液分相情况。

以环己烷做共沸剂，脱水塔的回流量和再沸器能耗如表7所示。

表7 环己烷做共沸剂时脱水塔回流量和再沸器能耗Table 7 Reflux flowand energy consumption when cyclohexane as entrainer

从表7可知，工况D汽液液三相精馏条件下的回流和再沸器能耗比工况C两相共沸精馏条件下的小很多，因此环己烷做共沸剂时，脱水塔不宜采用两相共沸精馏（工况 C）的油相回流和水相回流条件。由于能耗差别较大，即使脱水塔内有液液分相情况出现，工况D也比工况C的操作条件更为合理，因此脱水塔可采用汽液液三相精馏（工况D）的油相回流和水相回流条件。

虽然苯作共沸剂时，能耗和操作等方面均优于环己烷作共沸剂，但由于苯有毒，环己烷作共沸剂在工业应用中还是具有较大优势，本研究为进一步提高其应用效益指出了可供参考的方向。

4 结论

1）苯做共沸剂时，脱水塔内两相共沸精馏和汽液液三相精馏的精馏曲线、共沸剂浓度分布、回流量和再沸器能耗相近；塔内精馏曲线都跨越了精馏边界；并且共沸剂在塔内大多数板上有较高浓度分布，起到了共沸剂的作用。

2）环己烷作共沸剂时，两相共沸精馏工况和汽液液三相精馏工况条件下的脱水塔内精馏曲线、共沸剂浓度分布、回流量和再沸器能耗有较大区别；汽液液三相精馏工况条件下，共沸剂在塔内大多数塔板上都有较高浓度，起到了共沸剂作用，而两相共沸精馏工况条件下脱水塔内共沸剂仅分布在塔顶几块塔板上，大多数塔板上没有起到共沸剂作用。

3）苯做共沸剂时，脱水塔内的两相共沸精馏和汽液液三相精馏对共沸精馏的影响不明显，综合考虑塔内的汽液传质效率［8-9］和能耗情况，乙醇脱水塔宜采用两相共沸精馏的操作条件，以避免塔内出现液液分相情况；而在环己烷作共沸剂时，乙醇脱水塔则可以采用汽液液三相精馏的操作条件，允许塔内有液液分相情况出现，以降低能耗。因此对于不同的体系，是否一定要避免塔内出现液液分相情况，应根据体系的特点进行合理选择。

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