何静 庞洪喜 侯书贵

(南京大学地理与海洋科学学院,江苏南京210023)

0 引言

相关研究表明,水体中过量17O主要受水汽源区相对湿度控制[7],而对水汽源区SST以及水汽凝结过程中温度变化不敏感[6]。可见,与过量氘相比过量17O具有其独特的优势。而且,极地冰芯过量氘和过量17O记录的结合有望把水汽源区SST和相对湿度的信息区分开来,从而为利用冰芯稳定同位素记录恢复和重建水汽源区气候环境演变历史提供了一种更为切实可行的途径。因此,过量17O是目前水体稳定同位素研究的前沿和热点领域。

通常由物理、化学及生物作用引起的热力学和动力学同位素分馏都与原子质量有关,称为质量同位素分馏[8]。然而,自然界中还存在非质量同位素分馏(即同位素分馏与原子质量无关)。对于氧的质量同位素分馏而言,δ17O-δ18O的关系斜率介于0.500—0.529之间[9],对于氧的非质量同位素分馏而言,δ17O-δ18O的关系斜率一般＞1[10]。过量17O的研究最初就是起源于氧的非质量同位素分馏效应的发现[11-12],之后过量17O的研究主要集中在岩矿固体物质、地外物质以及行星大气中[9,13]。虽然水循环过程中的同位素分馏属于质量同位素分馏,但是水体相变过程中的同位素动力分馏过程也可以使水体中产生过量17O[7]。由于在水体中丰度较小,所以天然水体中过量17O的变化幅度很小。因此,要想利用水体中过量17O进行水循环示踪研究,必须对水体中的 δ17O和δ18O进行高精度测试。2005年,Barkan和Luz[14]完善了三氟化钴(CoF3)法进行三氧同位素测试技术,使高精度测量δ17O成为现实,至此水循环中过量17O的研究才逐渐发展起来。

极地冰芯是气候环境变化研究的重要信息源,对全球变化研究贡献突出[15]。鉴于极地冰芯过量氘记录在恢复和重建水汽源区温湿变化方面的局限性、以及过量17O在恢复水汽源区相对湿度方面的潜力,因此目前国际上关于水循环中过量17O的相关研究主要集中在极地地区。不过,由于氟化方法测试过量17O前处理流程复杂、测试费时、且测试费用昂贵等原因,极地雪冰过量17O的研究依然不多,近年来关于极地雪冰过量17O的报道仅限于极地表层雪(如:东南极特拉诺瓦湾-Dome C一条断面表层雪[16]、中山站-Dome A一条断面表层雪[17]和北极格陵兰NEEM深冰芯钻探点附近的表层雪[18])和几支南极冰芯(如:Vostok[19]、EPICA Dome C[20]、Talos Dome[20]、EDML[21]、Taylor Dome[22]、Siple Dome[22]和西南极WAIS冰芯[22])(图1)。本文系统概述了极地雪冰中过量17O研究的基本原理、实验方法、最新研究进展以及未来雪冰过量17O研究所关注的科学问题,有助于国内相关研究人员对极地雪冰过量17O研究的全面了解。

图1 南极冰盖和格陵兰冰盖雪冰中过量17 O研究站点的分布.实心红点为冰芯研究站点,蓝色线段代表南极特拉诺瓦湾-Dome C断面及中山站-Dome A断面,图中等值线为等高线,数字高程DEM数据来自国际雪冰数据中心(NSIDC)[23]Fig.1.Maps showing the research sites of 17 O-excess in snow/ice cores over Antarctica and Greenland ice caps.The filled red circles represent ice core sites.The blue lines indicate the traverses from Terra Nova Bay to Dome C and Zhongshan Station to Dome A.Contours indicate elevation,DEM data are from National snow and ice data center(NSIDC)[23]

1 过量17O研究的基本原理

1.1 过量17O定义

同位素测量一般是测同位素的比率(重同位素与轻同位素之比),为了使不同水体同位素比率之间能相互比较,国际上选取标准平均大洋水的同位素比率作为统一国际参考标准,即VSMOW。水同位素值一般用δ表示,计算公式如下[4]:

其中,Rsample为样品重同位素与轻同位素比率,RVSMOW为国际标准VSMOW重同位素与氢同位素比率,δ*代表 δ18O、δD或 δ17O,由于其值较小,一般乘以1 000,单位为‰。

同位素分馏包括热力学平衡分馏(如水汽的凝结降水过程)和动力学非平衡分馏(如水体蒸发过程)。根据全球降水稳定同位素观测网(GNIP)站点降水稳定同位素观测数据,发现全球降水中δD-δ18O线性关系的斜率接近8(图2a),认为δD-δ18O平衡分馏的斜率近似为8[24]。但是,水体在蒸发过程中稳定同位素发生动力分馏,由于氢(HDO)比氧扩散速度更快,结果使得降水中氢和氧稳定同位素比率呈线性变化之外,其线性关系还出现一差值,Dansgaard把这一关系的差值定义为过量氘:d-excess=δD-8δ18O[4]。但是,实验结果表明,在平衡分馏过程中δD-δ18O关系的斜率随温度的升高而降低(图2b)[25]。因此,如引言中所述过量氘还受水汽凝结时的温度控制。

图2 全球降水中δD-δ18 O的关系(a)以及平衡分馏条件下δD-δ18 O关系斜率与温度的关系(b)[6]Fig.2.Repartition ofδD and δ18 O ofmeteoric water(a),and evolution of lnDαeq/ln18αeq(above 0 ℃)with tepperature(b)[6]

Meijer和Li[26]发现大气降水中δ17O和δ18O之间没有表现出明显的线性关系,而在ln(δ17O+1)与ln(δ18O+1)之间表现为线性关系,因此在研究大气降水中δ17O和δ18O之间的关系时采用对数表达。Luz和Barkan[27]通过高精度测试全球不同水体中δ17O和δ18O,发现δ17O和δ18O的对数关系线性斜率为0.528(图3a),认为平衡分馏时ln(δ17O+1)与ln(δ18O+1)之间的斜率近似为0.528,并得出了δ17O和δ18O的全球大气水线方程(GMWL)为:ln(δ17O+1)=0.528 ln(δ18O+1)+0.000 033(R2=0.999 99)[27]。类似过量氘的定义,把由动力分馏引起的和δ17O与δ18O对数大气水线方程关系的差值定义为过量17O(17O-excess),其定义为:17O-excess=106×(ln(δ17O/1 000+1)-0.528ln(δ18O/1 000+1))[6]。因为过量17O的值很小,所以乘以106,单位为per meg。实验结果证明,ln(δ17O+1)与ln(δ18O+1)关系的斜率对温度不敏感(图3b)。

图3 δ17 O-δ18 O对数关系全球水线方程(a)[27]以及δ17 O-δ18 O对数关系斜率(ln17αeq/ln18αeq)随温度的变化(b)[6]Fig.3.Repartition ofδ17 O and δ18 O ofmeteoric water(a)[27],and evolution of ln17αeq/ln18αeq(above 0 ℃)with temperature(b)[6]

1.2 过量17 O的影响因素

1.2.1 水汽源区相对湿度

海洋蒸发的水汽进入到海面上空的自由大气一般经历两个过程:即平衡水汽过程和平衡水汽扩散过程。首先,贴近海洋表面的水汽粘滞边界层内空气处于饱和状态(相对湿度为100%),因此该层内水汽与海水处于同位素平衡分馏状态,由于平衡分馏实验获得的ln(δ17O+1)与ln(δ18O+1)关系斜率(0.529)比实测的全球大气水线方程斜率GMWL(0.528)稍大,导致水汽粘滞边界层内平衡水汽中过量17O的值略微负值(图4)[27]。其次,通过分子扩散作用,水汽粘滞边界层内平衡水汽向其上方的未饱和自由大气层扩散,由于不同质量的水分子扩散速率不同,导致水汽扩散过程中发生同位素动力分馏[28-29]。实验表明,水汽在扩散过程中ln(δ17O+1)与ln(δ18O+1)的关系斜率为0.518(ln17adiff/ln18adiff=0.518),其值低于0.528,导致大气水汽中过量17O的增加,过量17O增加的程度取决于水汽粘滞边界层和自由大气层之间的湿度梯度,即海表面的相对湿度,相对湿度越小,过量17O的值增加越大(图4)[27]。

图4 海洋蒸发过程中大气水汽过量17O来源示意图[27]Fig.4.Schematic presentation of evaporation from the ocean showing the origin of 17 O-excess in marine vapor[27]

Merlivat和Jouzel[30]假设海表面自由大气水汽的唯一来源是海表面的蒸发(闭合假设条件),即海洋表面自由大气水汽同位素比率等于水汽粘滞边界层向自由大气层扩散水汽的同位素比率。Barkan和Luz[31]在闭合假设条件下,根据蒸发过程中同位素动力分馏理论,得出了海洋蒸发水汽中过量17O的理论计算公式,如下:

其中,18αeq为平衡分馏系数;18αdiff为扩散分馏系数,其值等于自由大气中扩散率之比,即18,在一定的气候条件下,可以近似认为不变;hn为标准化相对湿度,hn等于自由大气水汽浓度与一定温度和盐度下饱和水汽浓度之比[32]。尽管18αeq受 SST控制,但过量17O对 SST不敏感[31]。因此,过量17O主要受水汽源区相对湿度控制。Uemura等[33]利用低温冷阱的方法在考察船的甲板上收集了南大洋近海面海洋水汽样品,并利用氟化-质谱测试的方法对其进行了过量17O测试,研究发现海洋水汽过量17O与标准化的相对湿度成显著的反相关关系(图5),这个结果证实了海表面相对湿度是影响过量17O的主要因素。

图5 南大洋近海面水汽中过量17O与相对湿度的线性关系[33]Fig.5.The 17 O-excess of atmospheric vapor in the Southern O-cean versus normalized humidity(h n)[33]

1.2.2 低温条件下水汽过饱和度

南极内陆地区雪冰中过量17O除受水汽源区相对湿度影响外,还受低温条件下水汽过饱和度的影响。在低温条件下(＜-20℃),水汽冷凝成冰晶的过程中,水汽相对于冰晶而言处于过饱和度状态,在过饱和状态下水汽冷凝成冰晶的过程同位素发生动力分馏,由于重同位素优先冷凝(即凝结速率快),导致过饱和状态下形成冰晶中的过量17O偏低,动力分馏强度取决于水汽的过饱和度(S),S越高,冰晶中过量17O越低(这种效应称为过饱和度效应)。过饱和度参数S与水汽冷凝温度Tc密切相关,一般假设S与Tc线性相关,即S=1-a×Tc,a取常数,其值＞0。过饱和条件下水汽冷凝成冰晶过程中同位素的分馏主要由水汽-冰晶平衡分馏系数αsv和由于水汽通过空气扩散形成冰晶过程中动力分馏系数αkin控制。根据同位素瑞利分馏理论,低温过饱和条件下冷凝冰晶中或的比率(Rs)与水汽中或的比率(Rv)可由下式表示[27]:

其中αkin由下式计算:

其中 αdiff为扩散分馏系数。

2 实验方法

对天然水体的氧同位素分析,常用的标准方法是CO2-H2O平衡法[34],该方法可以达到δ18O的分析精度要求,但达不到δ17O的分析精度,这是因为13C16O2分子量和12C17O16O的分子量都是45,无法判断45的分子量是由13C还是17O造成的。之后,Meijer和Li[26]用电解法得到O2,对电解得到的O2进行δ17O和δ18O测定,但数据的测量精度(0.07‰和0.1‰)达不到预期。同时由于电解法所需的样品量较大(约0.7 mL水样),从而限制了此方法的应用(不适用微量水体的同位素测试)。O’Neil和Epstein[35]首次在微量水体的氧同位素测量上使用BrF5的水氟化法(2BrF5+2H2O→2BrF3+4HF+O2),此法受记忆效应的影响较小,但测量精度仍然较低(±0.1‰)。由于 BrF5是有毒的危险试剂,Lantz[36]首次提出使用固体试剂CoF3来制造分子氧。尽管Lantz当时测得δ18O的精度只有±0.7‰,但这个新方法被后来的研究人员不断改进并得到了广泛使用。

2005年,Barkan和Luz[14]完善了利用固体试剂三氟化钴(CoF3)法来制备氧气(2H2O+4CoF3的方法,通过液氮冷阱去除反应负产品、再通过5Å分子筛液氮冷阱捕获制备的O2,最后再通过液氦冷阱的方法收集纯收集的纯O2使用线外采用双路进样模式,利用气体稳定同位素质谱仪进行δ17O和δ18O的测定,δ17O和δ18O的测试精度可达0.01‰—0.03‰。至此,水循环中过量17O的研究才逐渐开展起来并越来越受到重视。

3 极地雪冰中过量17O研究进展

3.1 过量17O的空间分布特征

Landais等[16]对东南极特拉诺瓦湾-Dome C断面(以下简称Dome C断面)表层雪过量17O进行了测试分析,发现从沿海到内陆过量17O没有表现出随温度、δ18O、距离海岸的距离或海拔变化的趋势,平均值为45 permeg。Dome C断面表层雪过量17O没有表现出任何空间变化趋势,Landais等[16]认为水汽输送过程中水汽中过量17O的值保持不变是Dome C断面表层雪过量17O的值保持不变的原因。Pang等[17]对中山站-Dome A断面表层雪样品进行了过量17O测试,测试结果显示,该断面上过量17O的均值为35 per meg,变化幅度9—51 per meg,同时,过量17O表现出随纬度、海拔的升高而降低,随年平均温度和δ18O的降低而降低的趋势(图6),即中山站-Dome A断面表层雪过量17O从南极大陆边缘到南极内陆呈现出明显的下降趋势,Pang等[17]认为这种下降趋势是由低温过饱和条件下的同位素动力分馏造成的。Dome C断面表层雪过量17O没有表现出从南极大陆边缘到南极内陆显著的下降趋势可能是如下原因造成的:Dome C断面在南北方向上跨度不到2个纬度(74.0°S—75.9°S),但东西方向上跨度达36个经度(124.9°E—160.9°E),东西方向上的较大跨度可能使南极近岸特拉诺瓦湾与南极内陆Dome C水汽源区不同,如果Dome C水汽源区水汽中初始过量17O的值比南极近岸特拉诺瓦湾水汽源区水汽中初始过量17O的值高,水汽在向Dome C输送过程中由于温度降低水汽过饱和度效应可使Dome C表层雪中过量17O的值降低,从而有可能导致特拉诺瓦湾-Dome C断面表层雪过量17O没有表现出任何空间变化趋势。

图6 中山站-Dome A断面表层雪过量17 O随纬度(a)、海拔(b)、年平均温度(c)和δ18O(d)的变化[17]Fig.6.Variations of 17 O-excess in surface snow from Zhongshan Station to Dome A with latitude.(a)altitude;(b)annualmean temperature;(c)andδ18 O(d)[17]

为了弄清楚南极雪冰过量17O空间分布特征,我们收集了南极为数不多几支冰芯早全新世(或晚全新世或现代表层雪)过量17O的资料(因为目前南极雪冰过量17O资料有限,分析过量17O空间分布变化特征时,我们近似认为早、晚全新世气候平均态与现代气候平均态类似),收集整理结果见表1。从表1可以看出,从沿海到内陆,过量17O的空间分布并未呈现明显的变化趋势,在温度较低的南极内陆地区雪冰中过量17O的值有较高值(如Vostok[19])也有较低值(如Dome F[21])。南极雪冰中过量17O出现较大的空间异质性,可能是因为不同地点水汽源区不同以及不同地点水汽过饱和度差异造成的。

表1 南极全新世(早全新世或晚全新世或现代降雪)以及末次冰盛期雪冰中过量17 O的平均值Table 1.Mean values of17O-excess in snow/ice cores over Antarctica during the Holocene(Early Holocene or late Holocene ormodern snow)and the Last Glacial Maximum(LGM)

3.2 过量17 O的季节变化

为了研究格陵兰冰盖雪冰中过量17O的季节变化及其影响因素,Landais等[18]高分辨率测试了格陵兰NEEM一支浅粒雪芯上部(2003—2005年)雪冰样品的过量17O,测量结果显示,过量17O具有显著的季节变化,夏季为低值,冬季为高值,季节变化幅度达25 ppm(图7)。分析发现,夏季过量17O的低值与其水汽源区(北大西洋副热带地区:32°N—42°N,25°W—40°W)相对湿度的高值相对应,冬季过量17O的高值与其水汽源区相对湿度的低值相对应(图7),说明格陵兰雪冰中过量17O的变化主要受水汽源区相对湿度控制,体现了格陵兰冰芯中过量17O作为水汽源区相对湿度代用指标的潜力[18]。

图7 NEEM浅雪芯上部粒雪(2003—2005年)中过量17 O季节变化与其水汽源区(北大西洋副热带地区:32—42°N,25—40°W)相对湿度变化的关系.图中的误差棒表示过量17 O的分析误差[18]Fig.7.The relationship between the relative humidity over the subtropical Atlantic Ocean(32°N—42°N,25°W —40°W)and 17O-excess in the upper firn of a shallow core at NEEM.The error barsmean 17O-excess analytical error[18]

此外,俄罗斯第44次南极考察队采集了1999年12月—2000年12月南极Vostok站的每次降雪样品,为了研究南极内陆地区降雪中过量17O的季节变化及其影响机制,Landais等[37]选取了Vostok站收集的降雪样品中的16次降雪样品(分布在不同的月份)进行过量17O测试。研究发现,Vostok站降雪中过量17O具有显著的季节变化,夏季过量17O的值最大(＞20 permeg),冬季过量17O的值最小(＜20 permeg),季节变化幅度达40 permeg。而且在季节尺度上,Vostok站降雪中过量17O和δ18O存在显著的正相关关系。Landais等[37]认为,Vostok站降雪中过量17O夏季为高值冬季为低值、以及过量17O与δ18O存在显著的正相关关系,主要是低温过饱和条件下冰晶形成过程中同位素动力分馏作用的结果。

3.3 末次冰盛期-全新世过量17 O的演化

为了研究冰期-间冰期南极雪冰中过量17O的演化,一些研究者对南极 Vostok冰芯[19]、EDC冰芯[20]、Talos Dome冰芯[20]、WAIS 冰芯[22]、Siple Dome[22]冰芯以及Taylor Dome冰芯[22]末次冰盛期(LGM)以来过量17O进行了测试分析(图1,表1)。发现南极内陆地区从LGM至全新世早期各支冰芯中过量17O升高显著(图8,表1),如Vostok冰芯升高了20 permeg[19],EDC冰芯升高了12 permeg[20],WAIS冰芯升高了17 per meg[22];但是南极大陆边缘地区从LGM到全新世早期各支冰芯过量17O却没有显著的上升趋势(图8,表1),如Taols Dome冰芯从LGM至全新世早期,冰芯中过量17O稳定在5 permeg没有显著变化[20],Siple Dome冰芯末次冰盛期到全新世过量17O的值仅有3 permeg的变化[22]。

图8 南极Vostok、Dome C、Talos Dome、WAIS、Siple Dome、Taylor Dome冰芯末次冰盛期-全新世过量17 O的演化[19-20,22]Fig.8.Evolution of17 O-excess records in ice cores from Vostok,Dome C,Talos Dome,WAIS,Siple Dome,Taylor Dome in Antarctica from the Last Glacial Maximum(LGM)to the Holocene[19-20,22]

早期的研究认为[16],过量17O在冰期为低值,在间冰期为高值,主要受冰期-间冰期水汽源区相对湿度的变化控制,即水汽源区相对湿度在冰期为高值,在间冰期为低值,这是导致南极冰芯记录中过量17O冰期-间冰期演化的主要原因。但是,南极大陆边缘地区冰芯中过量17O记录却没有表现出冰期为低值、间冰期为高值的特征。因此认为南极内陆地区冰芯过量17O冰期-间冰期演化可能不是反应冰期-间冰期水汽源区相对湿度的变化,而是反应冰期-间冰期局地水汽过饱和度的差异:即冰期时的低温导致水汽过饱和度增强,从而使冰期过量17O的值降低,间冰期气温高导致水汽过饱和度降低,从而使冰芯过量17O为高值[20-21]。

4 问题与展望

过量17O主要受水汽源区相对湿度控制而对SST变化不敏感,这使得利用冰芯过量17O记录独立恢复水汽源区相对湿度成为了可能,而过量氘主要受水汽源区相对湿度和SST共同影响,因此冰芯过量氘和过量17O记录的结合,有望更加准确可靠地恢复水汽源区相对湿度和SST变化信息。此外,在温度较低的极地冰盖内陆地区过量氘和过量17O均受水汽过饱和度影响显著,因此过量17O和过量氘的结合有助于加深我们对低温水汽过饱和条件下稳定同位素动力分馏过程的理解,这对极地内陆地区冰芯稳定同位素记录的解释至关重要。但是,由于受实验条件所限,目前极地雪冰中过量17O研究还不是很多,这大大限制了我们对水循环过程中过量17O变化的理解。在对极地雪冰中过量17O研究全面综述的基础上,结合目前极地雪冰中过量17O研究中的热点问题及发展趋势,对未来极地雪冰过量17O的研究工作提出如下展望:

首先,雪冰中过量17O研究的目的是为了利用极地冰芯过量17O记录恢复水汽源区相对湿度信息,但是除了水汽源区相对湿度外,极地地区(特别是南极内陆地区)局地温度对雪冰中过量17O也有显著的影响(过饱和度效应)。因此,在通过极地冰芯过量17O记录进行水汽源区相对湿度定量恢复和重建时,必须量化局地温度对过量17O的影响。目前,由于极地雪冰中过量17O研究还比较少,还无法建立雪冰中过量17O与局地气温的量化关系,因此未来开展不同空间尺度(如冰盖断面雪冰过量17O观测)以及不同时间尺度(季节、年际等)雪冰中过量17O与温度的量化关系研究是必要的。

其次,一般认为水循环过程中的过量17O变化主要受水汽源区蒸发过程或极地地区低温水汽过饱和条件下冰晶形成过程中的稳定同位素动力分馏控制,即受同位素质量分馏控制。但是,自然界中还存在非质量同位素分馏,目前认为大气圈中的氧的非质量同位素分馏的产生均直接或间接地与来自平流层O3的气相光化学反应有关,由于平流层的水汽(部分来自热带对流层,部分来自平流层CH4的氧化)直接和间接参与和O3有关的光化学反应,从而使平流层水汽中过量17O为异常的高值[38]。由于极地冰盖的巨大的辐射冷却作用,极地地区气流多为下沉气流(表现为下降风),再加上极地内陆地区降水量极低,因此在极地内陆地区平流层水汽可能会进入对流层,这种由于平流层水汽入侵形成的降水可能会对极地内陆地区雪冰中过量17O产生显著影响[39]。例如,Winkler等[40]研究发现,在年际尺度上,南极Vostok站雪坑中过量17O与δ18O呈显著的反相关关系,并据此认为年际尺度上Vostok站雪冰中过量17O变化受平流层水汽入侵影响显著。但是,目前关于平流层水汽入侵对极地地区雪冰中过量17O的影响还存在争议[22]。显然,关于平流层水汽入侵对极地地区(特别是极地内陆地区)雪冰中过量17O的可能潜在影响是未来极地雪冰过量17O研究的一个重要课题。

最后,过量17O的测试技术手段比较复杂,导致测试较为费时,测试费用高,研究人员开始尝试使用光谱分析法测量水体中的过量17O[41]。目前,光谱分析测试过量17O的方法还在发展过程中,一旦光谱法代替氟化-质谱测试方法,将解决实验操作复杂、测试费时、测试费用高等实际问题,将推动过量17O的快速发展。

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