叶菊娣，李小保，虞霁，洪建国

摘要：采用NaOH/硫脲/尿素溶液在低温下溶解提取麦草中的纤维素。通过正交试验确定了预处理麦草在复合溶剂中的溶解条件为溶剂配比每100 g水中NaOH/尿素/硫脲为9∶7∶7（m∶m∶m），溶剂用量为50 mL/g，在-10 ℃溶解90 min。此条件下溶解率可达53.19%，用稀硫酸作为沉淀剂析出富含纤维素的白色絮状麦草纤维素，得率为35.03%，其纤维素含量可达90.28%。红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）分析结果表明，分离得到的纤维素结构发生了很大的变化，麦草中纤维素是典型的纤维素Ⅰ，白色絮状麦草纤维素晶型由纤维素Ⅰ型向纤维素Ⅱ型转变，结晶度很小。

关键词：麦草;纤维素;NaOH/硫脲/尿素溶液;溶解;分离

中图分类号：TS743        文献标识码：A        文章编号：0439-8114（2014）23-5828-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2014.23.052

木质纤维原料是潜在的生物质能源，有望替代不可再生的石油。作为木质纤维原料的麦草只有很少一部分被作为动物饲料或燃料使用，其他部分几乎都被作为农业垃圾处理掉了，不仅造成能源浪费，还造成环境污染。麦草是一种多组分的物料，主要由纤维素、半纤维素以及木质素组成，其含量分别为40%～50%、15%～25%和15%～30%[1]。它的组分分离是实现生物量全利用和微生物转化的必要环节。麦草中的纤维素是以β-1，4糖苷键组成的葡萄糖大分子，不溶于水及一般有机溶剂，是植物细胞壁的主要成分[2]。据报道NaOH/尿素/硫脲体系能在低温下迅速溶解纤维素[3，4]，本研究利用NaOH/硫脲/尿素溶液溶解麦草，从中分离出纤维素，并对溶解条件和溶解前后麦草组成与结构的变化运用红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）进行分析表征。

1  材料与方法

1.1  材料

麦草取自安徽农村，洗净晒干后粉碎，过60目筛，烘干。NaOH/硫脲/尿素溶液中NaOH、尿素、硫脲和水按一定质量配比。

1.2  方法

1.2.1  麦草溶解  将麦草浸入5% NaOH溶液中24 h后过滤，用水洗加酸中和后，放入1%的H2SO4中煮沸5 min后冷却过滤，用水洗至中性，烘干备用。

麦草溶解：将预先冷冻至-12 ℃的麦草放入 -12 ℃的NaOH/硫脲/尿素溶液中搅匀，在-10 ℃的低温恒温反应槽中溶解一定时间后取出过滤。将得到的滤渣再用NaOH/硫脲/尿素溶液溶解30 min后过滤，滤渣用大量水清洗至中性烘干，将两部分得到的滤液合并在大烧杯中，加入大量稀硫酸，静置过夜后有白色絮状沉淀出现，过滤出絮状沉淀，并用水洗至中性烘干得到麦草纤维素。溶解率和得率计算公式如下：

麦草溶解率：Rd=■×100%    （1）

式中，Rd为预处理麦草样品在NaOH/硫脲/尿素体系中的溶解率（%）;M0为预处理后干燥麦草样品质量（g）;Mr为不溶残渣干燥质量（g）。

麦草纤维素得率：Rr=■×100%     （2）

式中，Rr为麦草纤维素的得率（%）;Me为白色絮状物绝干质量（g）;M0为预处理后干燥麦草样品质量（g）。

1.2.2  正交试验  为确定溶解温度、溶解时间、溶剂配比[NaOH∶尿素∶硫脲（质量比，下同）]及溶剂用量等条件在溶解过程中的影响，设计了4因素3水平的正交试验。正交试验因素与水平见表1。

1.2.3  测试与表征

1）红外光谱分析。采用KBr压片法在红外光谱仪Nicolet 380 FTIR Spectrometer上测试。

2）扫描电镜分析。样品表面喷金后在扫描电子显微镜Quanta200上测试。

3）X射线衍射分析。在X射线衍射分析仪Hitachi S-340上测试，管电流为20 mA，管电压为35 KV，2θ偶合连续扫描，扫描角度范围为6 °～45 °，Cu 靶，X射线波长λ=1.54 ？魡，扫描速率为10 °/min，扫描步长为0.02 °。

4）热重（TG）分析。样品称重后在热重分析仪TGA-Q5000上以 20 ℃/min的升温速率从室温开始升温至700 ℃，氮气的流量为25 mL/min。

2  结果与分析

2.1  正交试验结果

从表2可以看出，在4个影响因素中，对麦草溶解率影响最大的是溶剂用量和溶剂配比，溶解温度影响最小。纤维素在NaOH/尿素/硫脲溶液中的溶解是放热反应[3] ，因此溶解反应选择在低温下进行。在所选的溶剂用量3个水平中，50 mL时溶解率最高，这是因为溶剂用量大，有利于麦草和溶剂充分接触，最大限度地发挥溶剂的作用。在溶解过程中，NaOH起主导作用。NaOH/尿素/硫脲溶液溶解纤维素的过程为NaOH在溶液中形成水合离子渗透到纤维素晶体链中，破坏纤维素分子内和分子间的氢键，尿素和硫脲与纤维素上的氢键结合阻止纤维素分子链重新结合，从而达到溶解的目的[3]。

根据正交试验结果得到溶解反应的优化条件为在-10 ℃条件下，溶剂配比为每100 g水中NaOH∶尿素∶硫脲为9∶7∶7，溶剂用量为50 mL/g麦草，溶解时间90 min。在此条件下预处理麦草的溶解率为53.19%，麦草纤维素得率为35.03%。得率小于溶解率，说明溶解部分不能完全析出，这可能是溶解在其中的木质素和半纤维素不能析出且有部分纤维素在溶解过程发生了降解，因此也不能完全析出。

2.2  溶解前后麦草成分的变化

对溶解前后麦草化学成分的变化进行分析，结果见表3。由表3可知，麦草经过预处理后半纤维素、木质素和灰分的含量均有所降低了，而纤维素的含量提高，有利于下一步纤维素的溶解析出。溶解残渣中纤维素和半纤维素含量较预处理后麦草原料分别降低了20.84和2.19个百分点，但木质素的量增加了22.72个百分点，说明纤维素和半纤维素能溶于NaOH/尿素/硫脲中，但木质素不溶于NaOH/尿素/硫脲中。溶解析出物中纤维素的含量高达90.28%，说明采用NaOH/尿素/硫脲溶剂溶解麦草提取纤维素是可行的。

2.3  扫描电镜分析

由图1可知，麦草原料经过机械粉碎，有明显的断裂、撕裂及起毛现象，且内部细胞结构明显暴露，表面的蜡质层在粉碎过程中被去除。经过酸碱处理后，断裂、撕裂现象更明显，纤维更加疏松，有利于试剂进入其内部。溶解后的残渣表面更疏松，纤维束更松散，表面有少量絮状物，说明溶解对其破坏严重，但还没完全破坏其纤维结构。分离得到的纤维素已不再具有麦草纤维的细胞结构，团聚微粒无序地堆积在一起，纤丝不规则，表面粗糙，且有空隙存在。可见，溶解后原纤维素的结构完全被破坏，表明麦草纤维素被NaOH/硫脲/尿素溶液所溶解。

2.4  红外光谱分析

由图2可知，4个样品的红外谱图相似，在3 429 cm-1和2 920 cm-1处有两个明显的特征峰，分别表示-OH的伸缩振动和C-H的伸缩振动。麦草原料和预处理麦草光谱在1 720 cm-1处有微弱的酯键峰，而溶解残渣与麦草纤维素没有，这表明NaOH/硫脲/尿素复合溶剂破坏了酯键[5]。在麦草原料和预处理麦草光谱中均能观察到，1 510 cm-1处有木质素苯环上H的振动峰。木质素芳香环上C=C伸缩振动峰有2个波数，分别在1 510 cm-1 和1 425 cm-1，这说明预处理没有完全去除木质素[6]。麦草纤维素光谱中没有木质素的振动峰，说明从NaOH/硫脲/尿素体系中分离出来的麦草纤维素中木质素含量很少[7]。在3 000～3 300 cm-1处溶解残渣与麦草纤维素光谱有一单峰，推测在NaOH/硫脲/尿素体系的作用下木质纤维的链发生了断裂，为纤维素从Ⅰ向Ⅱ的转变过程[8]。在895 cm-1 处，预处理麦草、溶解残渣、麦草纤维素光谱中有一较明显的峰，而麦草原料中较弱，那是纤维素无定形的特征峰[9]。

2.5  X射线衍射分析

由图3可知，a、b都符合纤维素Ⅰ的特征。在2θ=14.8 °、16.8 °、22.6 °处有对应（110）、（10）和（002）晶面的峰，在2θ=34.7°处有一微弱的对应于（004） 晶面的峰[10]。预处理后的麦草在2θ=22.6 °处的峰要强于原料麦草，这说明经过处理后结晶度提高。结晶度是由纤维素晶体引起的，预处理去除了部分木质素和半纤维素，使纤维素含量提高，从而提高了结晶度[6，11，12]。溶解残渣的X射线衍射图在2θ=22°处的峰强度介于麦草原料和预处理麦草之间，说明溶解后纤维素含量降低，也有可能是溶解过程破坏了纤维素的晶体结构，溶解残渣2θ=22 °处峰向21.5 °移动并变宽，在2θ=16 °处的峰几乎消失，但在2θ=12.5 °有一不明显的峰，说明其从纤维素Ⅰ向纤维素Ⅱ转变。此外，在麦草纤维素的X射线衍射图中，只能看到很小的峰，它有纤维素Ⅱ的特征峰，19.9 °处对应（110）晶面，21.7 °处对应（200）晶面[13]，还有一个很小的纤维素Ⅰ的峰（2θ=23.1 °），因此可以推测，麦草纤维素具有纤维素Ⅰ和纤维素Ⅱ的结构，但其结晶度很小，以无定形为主。

2.6  热稳定性分析

由图4可知，热失重主要分为3个阶段，第一阶段发生在50～120 ℃，是其中的水蒸发引起的;第二阶段发生在220～320 ℃，是由半纤维素和果胶等的热降解引起的;第三阶段发生在366 ℃，是纤维素的降解引起的[14]。预处理后麦草的分解温度从366 ℃升高到393 ℃，热稳定性增强。这说明木质素、半纤维素等无定型物质被去除的较多[15]。溶解后残渣和麦草纤维素的热降解温度分别在380 ℃和366 ℃，这可能是由其结构变化引起的[16]。

3  结论

麦草经过酸碱预处理后，用NaOH/硫脲/尿素溶液溶解，溶解率可达53.19%，在大量稀硫酸中析出白色絮状样麦草纤维素，得率为35.03%，絮状物中纤维素含量达90.28%。FTIR、SEM、XRD等分析表明，分离出来的麦草纤维素结构发生了很大的变化，麦草中纤维素是典型的纤维素Ⅰ，分离得到的麦草纤维素晶型由纤维素Ⅰ型向纤维素Ⅱ型转变，结晶度很小。用NaOH/硫脲/尿素溶液溶解麦草，目前只能分离出麦草中纤维素含量的一半，还有一半的纤维素由于其与木质素和半纤维素之间的复杂链接没有有效分离出来。

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