罗一+孔庆伟+曲景平

摘要：文章利用密度泛函理论研究了金属离子的配位作用对芳胺抗氧化性能的影响。结果表明，选取的四种金属离子K+、Ca2+、Mg2+、Fe3+易与芳胺类模型化合物 （DMDPA） 配位，且金属离子的氧化性越强，金属与DMDPA的键合能越小；K+的配位作用有助于降低Ar2N—H键的离解能，而Ca2+、 Mg2+、 Fe3+则使其升高；K+的配位还能够有效降低Ar2NH捕获过氧化自由基反应的活化能，同时在热力学上亦有利于该反应的发生。这表明碱金属与芳胺的协同抗氧化作用可能是因为碱金属离子与芳胺配位导致捕获过氧化自由基反应的速率加快所致。

关键词：润滑油；芳胺类抗氧剂；氧化；金属离子；密度泛函理论

中图分类号：TE626.3文献标识码：A

0引言

润滑油在使用过程中，不可避免地会与空气接触而发生自氧化反应，其自氧化机理如方程式（1）～（3）所示[1]。

RHR·（1）

R·+O2ROO·（2）

ROO·+RHROOH+R·（3）

润滑油在自氧化过程中易生成过氧化物、醇、醛、酸、酯、羟基酸等物质，这些化合物可以进一步缩合生成大分子化合物，从而引起油品的黏度增长加快；同时生成一些易附着在摩擦副上的不溶于油的高分子膜，成为漆膜，进一步导致积炭的形成。生成的有机酸类产物还会造成金属的腐蚀，从而使磨损增大[2]。因此，油品的自氧化反应是造成油品变质、机械腐蚀磨损、换油期短、油耗大的重要原因。

为了阻止油品发生自氧化反应，延长油品的使用寿命，需要在油品中添加抗氧剂。抗氧剂是能够减缓或抑制有机材料发生自氧化反应的物质，主要分为两大类：自由基捕获剂和氢过氧化物分解剂[3]。自由基捕获剂是一种能够比RH更快速地与ROO· 反应的物质。在润滑油领域，应用最为广泛的两类自由基捕获剂为烷基化芳胺 （Ar2NH） 和位阻酚类抗氧剂 （ArOH）。其中，在高温条件下 （T>100 ℃），一个Ar2NH可以捕获大约40个ROO·，有效地阻止油品自氧化反应的发生，是一种应用十分广泛的高效型抗氧剂[4]。

在润滑油的使用环境中，不论是机械磨损和摩擦还是一些其他添加剂（如抗磨剂、清净剂、钝化剂等）的使用均会给润滑油体系中带入金属，这些金属包括铁、钙、镁、铜、镍、铬、锌等[5-7]。有研究表明，金属对于润滑油的自氧化反应有催化作用，它通过促进自由基的生成，使油品自氧化速率大大增加[8-9]。此外，Biswas等[10]研究发现，在润滑油的摩擦氧化实验中，金属铁加速了油品的自氧化反应，自氧化产物的出峰时间提前；加入抗氧剂Ar2NH后，推迟了自氧化产物的出峰时间，说明Ar2NH能够抑制油品发生自氧化反应。然而，通过对比油品自氧化和摩擦氧化实验结果发现，Ar2NH在摩擦氧化过程中的抗氧性能更优。这表明，摩擦氧化试验中因摩擦产生的金属离子可能对Ar2NH的抗氧化性能产生一定影响。然而，这种金属离子影响Ar2NH抗氧化性能的分子作用机制尚不十分清楚。本文针对这一问题开展了相应的计算化学研究。

润滑油2014年第29卷

第5期罗一等.金属离子的配位作用影响芳胺抗氧化性能的理论研究

BASIC RESEARCH基础研究近年来，已经有许多研究者们通过理论计算方法对抗氧剂的抗氧化性能进行研究，取得了显著的成果，如通过研究取代基效应对抗氧剂抗氧化性能的影响来预测高效型抗氧剂等，对工业上抗氧剂的合成起到了指导作用[11-12]。

本文采用密度泛函理论（DFT）进行计算，探讨了K+、Ca2+、Mg2+、Fe3+四种金属离子与烷基芳胺4， 4-二甲基二苯胺 （4， 4-dimethyldiphenylamine， DMDPA） 的配位情况，并研究了这种配位作用对抗氧化性能的影响。其中K+的选取是考虑到碱金属盐与芳胺抗氧剂一起使用具有协同抗氧化作用。

1计算方法

3结论

本文通过密度泛函理论计算研究了4种金属离子K+、Ca2+、Mg2+和Fe3+的配位作用对芳胺类模型化合物（DMDPA）抗氧化性能的影响。研究结果表明。

（1）金属离子与DMDPA配位络合均放出热量，它们之间的键合能随金属离子的氧化性增强，键合能变小，放出的热量越多。

（2）金属离子的配位作用能够影响Ar2N-H键的键解离能 （BDE），其中K+使BDE降低，而Ca2+、Mg2+、Fe3+使BDE升高。

（3）K+的配位作用能够显著降低芳胺抗氧剂与过氧化自由基反应的活化能垒，在热力学上也有利于这一反应的发生，表明碱金属盐与芳胺的协同抗氧化作用可能与碱金属离子与芳胺的配位并导致芳胺捕获过氧化自由基反应的活化能降低有关。

（4）关于碱金属离子与芳胺抗氧化反应中间体的相互作用以及其他金属离子的配位对芳胺与过氧化自由基反应的影响有待进一步研究。

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