硫酸锌溶液除钴的技术分析

2015-01-23范桂芳邓洪民

中国有色金属 2015年2期

范桂芳邓洪民|文

本文概述了硫酸锌溶液净化除钴的几种方法，对各自的净化原理、生产工艺流程和特点进行了分析。并得出对硫酸锌溶液中钴的深度净化必须根据原料的特点来选择适宜的方法。

在锌的湿法冶炼工艺中，硫酸锌溶液中含有多种杂质，如钴、铜、镉、砷等，其中钴在锌冶炼中危害极大，当硫酸锌溶液中钴含量超过一定量时，会引起锌电解过程电流效率明显下降，锌板质量下降等问题。因此在溶液净化过程中必须将钴除去。

黄药除钴法

黄药除钴所用试剂黄药是一种黄酸盐，其分子式有C4H9OCSSK、C2H5OCSSK、C4H9OCSSNa、C2H5OCSSNa等。用黄药除钴的基本化学过程是利用氧化剂将硫酸锌溶液中的二价钴氧化成三价钴，然后形成三价钴的黄酸盐络合沉淀而将钴除去。常用的氧化剂有Cu2+，Fe3+和KMnO4等。Cu2+离子的作用在于使黄酸盐离子氧化成能促使三价磺酸钴形成复盐。其中反应式为：

此复黄酸盐又使二价磺酸钴氧化成三价磺酸钴，其反应式为：

黄药除钴操作温度以35～45℃为宜，除钴前液含镉越少越好，因为有镉存在会形成磺酸镉沉淀，增加黄药消耗。另外，除钴时硫酸铜的作用是使二价钴氧化成三价钴，形成三价磺酸钴沉淀，实际中溶液中铜离子的含量应根据该溶液中钴离子的含量及黄药的加入量确定。

黄药除钴流程对镍、砷、锑等杂质除去率不高，易发出臭味，恶化操作环境，且除钴深度不高。

β-萘酚法

β-萘酚法是将β-萘酚与NaNO2在弱酸性溶液中生成α-亚硝基-β-萘酚，溶液pH值2.8左右时，a-亚硝基-β-萘酚同Co反应生成蓬松的红褐色内络盐沉淀(通常叫螯合物沉淀)。正常情况下溶液无Co3+，但在氧化剂作用下，Co2＋氧化成Co3＋，Fe2＋氧化成Fe3＋。因溶液β-萘酚残量高降低电效率，反应结束后，溶液中加粉状活性炭吸附未反应的β-萘酚及其中间产物，使之符合电解要求。采用此法除钴时温度一般控制在50～60℃，试剂量与钴量比在13～15：1，pH值控制在2.0～4.0之间。

β-萘酚法除钴选择性强，且不用锌粉，钴可通过钴渣煅烧回收。但是β-萘酚法综合除杂能力差；ZnSO4溶液中β-萘酚浓度高，降低电效；药剂配比、溶液酸度不易控制；因反应介质呈弱酸性，设备及管路易腐蚀。

砷盐除钴法

对于砷盐除钴，国外学者进行了深入的研究，提出了一下几种砷盐除钴反应，Goto根据其实验结果提出了以下除砷反应：

在微电池的锌极上发生：

Fuglebeng等认为砷盐净化除钴的反应为：

Lawson和Nhan研究了砷盐净化除钴的动力学，认为除钴总反应为：

2HAsO2+2Co2++6H++5Zn

=2CoAs+5Zn2++4H2O(＜80℃ )

根据研究结果，普遍认为，砷盐净化除钴的反应是在锌粉存在下，形成砷化钴，使沉积无物中钴的电位变正，提高了锌粉置换除钴的热力学推动力，从而使整个化学反应顺利进行。

影响砷盐净化除钴的因素有温度、溶液pH值、溶液铜离子浓度、As2O3的加入方式。砷盐除钴法除钴温度控制在80～85℃，pH控制在3.5～4.0之间。

砷盐除钴法代替黄药除钴，可节省由粮食制成的黄药，同时还可以深度净化出去某些杂质，从而改善锌电解过程。但是该流程净化所得铜、镉、钴渣的处理比较困难，镉钴不能分开回收，钴随镉铜渣进入镉处理工序，所得贫镉液需除钴后方可返回锌系统，造成钴的往复和损失及镉生产工艺流程的复杂性。另外，As2O3给环境带来严重影响，产生剧毒的砷化氢气体。

锌电解生产线

锑盐除钴法

由于砷盐除钴法所存在的问题，目前大多数炼锌企业都改用锑盐除钴。

锑盐锌粉净化法的过程实际上是利用标准电极电位较负的金属锌置换硫酸锌溶液中标准电极电位校正的金属杂质离子。在锌粉除钴过程中，锑与钴形成金属间化合物，从而提高了锌粉置换沉钴的热力学推动力。Co、Sb的电势比Co2+/Co高200mV，有利于反应过程进行。在硫酸锌溶液中，Sb3+水溶物为HSbO2和SbO2－，当有锌粉存在时，被置换成金属锑，并与析出的钴形成金属间化合物CoSb而使钴富集于渣中，其反应为：

钴从溶液中析出时有超电压现象发生，并且温度较低，相应的析出超电压就越大，即使加入大量锌粉也不能除钴。为了提高锌粉置换钴的热力学推动力，高温下加锑盐（主要成分是K(SbO)C4H4O6）作活化剂，锑盐中的SbO+进入溶液与锌形成微电池，锌作阳极、锑作阴极。由于钴在锑上具有较小的超电位，在电化学作用下锌溶解，而钴则在超电位较小的锑上析出，沉淀在对钴具有良好亲和力的锑周围，这样锑使锌溶解加快，并供给电子，而钴离子则接受电子变成金属析出进入渣中。锌粉置换沉钴时添加As2O3、Sb2O3、CuSO4、酒石酸锑盐作为活化剂，使还原出来的正电性金属与钴形成多元合金以加速置换反应的进行。

锡盐除钴法

由于锑盐除钴锑盐本身以及所添加的砒霜等添加剂本身毒性很大，且操作温度高，作业时间长能耗大。为此国内开展了以锡代替锑盐除钴法的研究工作，结果表明，新型锌粉中的锡含量为溶液中钴含量的1.5～2.5倍，当采用高的操作温度（70～75℃）时取下限；采用低的操作温度（65℃）时取上限；对高钴含量的溶液取上限，即可使溶液中残钴在40分钟内降至预定的标准。另一试验结果表明，当Cu：Sn：Zn之比为60～ 90：70～ 118：3000～10000（mg）时，在65℃，搅拌1～2小时，加入Cu-Sn-Zn合金锌粉3g/L的条件下，溶液残钴为0.2～0.7mg/L。

合金锌粉除钴法

所谓合金锌粉是指锌粉中含有少量的锑、铅等元素，如Zn-Pb或Zn-Pb-Sb合金粉，其作用是改善锌粉的粒度，抑制钴反溶，降低除钴温度。合金锌粉除钴对合金成分要求较严。例如将含锑0.19%和铅2.5%的吹制锌粉2g/L加入到含锌190g/L和钴20mg/L的中性硫酸锌溶液中，在温度85℃下搅拌60分钟后，溶液中残钴量为0.4mg/L，除钴率为98%。合金粉除钴效率高是因为锌与锑会形成局部微电池，锌作为微电池的阳极，锑作为微电池阴极，由于钴在锑上具有较小的超电位，于是在电化学作用下，锌粉颗粒中的锌溶解，而钴则在超电位较小的锑上析出，沉淀在对钴具有较好的亲合力的锑周围。这样锑使锌溶解更快，并起到供给电子的作用，而钴离子则接受电子变成金属析出，从而被锌粉置换除去，并且电化学稳定，于是包围锑和钴，使其不与溶解接触，从而阻止锑和钴微电池的形成。钴锌粉中含有铅能防止钴反溶。