崔 麟，徐献芝，葛浩森

(中国科学技术大学近代力学系，安徽合肥 230027)

氧化锌废料的回收，电解还原锌，是锌空气电池产业链的重要部分。锌电极成为氧化锌废料后，可回收并电解还原，制成锌电极，重新组装电池。超细锌粉已广泛用于涂料、电池和无机抗菌材料等领域。超细锌粉制备的物理方法有球磨法、雾化法和蒸发-冷凝法［1－2］等;化学方法主要是碱浸出-电解工艺［3］。锌空气电池用超细锌粉的制备技术，大多还处于实验阶段，存在锌颗粒不均匀、易氧化等问题。

本文作者将电解超细锌粉用于制备锌空气电池的锌电极［4］，探讨了电解锌粉的放电量和输出功率的特征。

1 电解锌制备方法

1.1 电解原理

将ZnO溶于NaOH溶液，生成络合物Na2Zn(OH)4并达到饱和，通电后，Zn(OH)2－4在阴极得到电子，还原成锌，伴随着析氢反应，阳极周围的OH－失去电子，变成氧气和水。阳极反应见式(1)，阴极反应见式(2)、(3)。电压、电流密度、电解液浓度和温度等，会影响电解锌的生长及形貌［4］。

1.2 电解实验

1.2.1 配制电解液及设计电解槽

锌空气电池的废料氧化锌，成分为氧化锌、NaOH电解液及少量不影响电解的聚丙烯酸钠，没有影响电解的杂质，可直接配制电解液。在室温20℃下，将过量氧化锌废料放入25%NaOH(青岛产，99%)溶液中静置3 d，配制电解液。

电解槽的阴、阳极均为光滑的304不锈钢板(浙江产)，工作尺寸为200 mm×150 mm;极板间距为30 mm。用底部加热的方式控制电解温度为35℃。用调压器控制电流密度为130 mA/cm2，直流电压为3.5 V，电解耗能为49 kWh。

1.2.2 电解及后处理

电解15 min后取出阴极板，刮下表面长出来的还原锌，浸泡在清水中，阴极放回电解槽后，重复以上步骤。电解锌粉用清水洗涤10次，除去残留的电解液，再用A300D小型搅拌机(深圳产)打碎，得到较纯净的含水超细电解锌粉。

除存放实验以外，锌粉都是用水清洗10次，直接制成锌饼。电解锌的存放方法有3种:①清洗干净后，放入清水中;②不清洗，放入清水中;③不清洗，在空气中存放。

1.3 锌粉的干燥及锌饼的制作

含水超细锌粉暴露在空气中，极易被氧化，应尽快干燥。一种简单有效的方法就是用热风吹干［6］。

锌饼的长、宽分别为240 mm、80 mm，制作方法见文献［5］，用NTY18-15F热风干燥机(广东产)提供40℃恒温环境。为了缓解热风干燥过程中的氧化，在不锈钢模具外框底部焊接锌皮，打若干小洞用于排水，将配好的浆料放入模具，垫上1层0.1 mm厚的SP型碱锰电池隔膜纸(安徽产)，再放在不锈钢网上，将正极接通埋入锌饼的锌极耳，负极接通不锈钢外框。除特殊说明外，均采用5 V直流电压保护。

为了分析锌饼的放电性能，用100 g商品锌粉(深圳产，90%)、100 g电解锌粉及两者各50 g掺混制成5.0 mm厚的锌饼，记为A、B及C。为了分析锌饼厚度对电池功率的影响，用50 g和100 g电解锌制作3.0 mm厚和6.0 mm厚的锌饼，记为D和E。为了分析锌饼中电解锌粉所占比例与放电量的关系，制作了不同电解锌粉和商品锌粉比例(总质量为100 g)的锌饼，电解锌粉质量为 0 g、20 g、50 g、80 g 及 100 g时，厚度分别为5.0 mm、4.8 mm、4.5 mm、5.2 mm和6.0 mm。

为检验清洗、存放对放电深度的影响，进行了存放实验。100 g电解锌粉在3种不同条件下存放1 d、3 d和7 d后制成锌饼，进行实验。为探究通电保护的效果，在锌饼B干燥时分别采用5 V、4 V、2 V和1 V保护或不保护。

2 锌空气电池的性能

2.1 自制电池的参数［7］

单体电池参数:质量为500 g;其中锌饼100 g、电解液150 g;峰值功率为20 W;最大放电量73 Ah;尺寸为260 mm×100 mm×20 mm。电池组参数:12只单体电池串联，总质量为6 kg;比能量为200 Wh/kg;功率密度为40 W/kg。

2.2 电解锌的生长过程

用JSM-6701型扫描电镜(日本产)观察电解锌粉在电解过程不同时期的形貌，结果见图1。

图1 电解锌颗粒的SEM图Fig.1 SEM photographs of electrolytic zinc particle

从图1可知:电解初期的锌颗粒为树枝状，单体长度约为10 μm，平均厚度为2 μm;到了电解中期，树枝状会逐渐饱满，形成鳞片状，每一个鳞片的平均宽度为10 μm，平均厚度为2 μm，许多鳞片状颗粒会叠加、凝聚成团簇;电解后期，锌颗粒生长在团簇之间填补缝隙，最后会形成规则的晶块，长度约为50 μm。商品锌粉由热熔、喷射制成，颗粒主要为球形和棒形，平均颗粒大小为200 μm，平均厚度为50 μm。

2.3 锌饼的放电功率

用自制放电仪放电，记录放电初期的放电曲线和10 A恒流放电的电压衰减曲线。3种锌饼放电初期的电流-电压与电流-功率曲线见图2;10 A恒流放电的电压衰减见图3。

图2 3种锌饼放电初期的电流-电压与电流-功率曲线Fig.2 Current-voltage and current-power curves in early stage of discharge for three kinds of zinc bricks

图3 3种锌饼10 A恒流放电的电压衰减(前6 h)Fig.3 Voltage decay of 10 A galvanostatic discharge for three kinds of zinc bricks(first 6 h)

从图2可知，A、B和C锌粉的峰值功率依次为18 W、16 W和22 W。在放电电流相等时，电解锌粉的电压或功率均小于商品锌粉;掺混锌粉的功率高于商品锌粉。

锌空气电池的负极化学反应发生在靠近隔膜纸的锌粉位置，电子经过锌饼内多层锌颗粒传递到负极集流体，再经外回路输出。在锌饼的横截面上，电子的最优传导路线为反应点到集流体之间电阻最小的路线。集流体所在平面的垂直方向为纵向。纵向的每一层锌颗粒都是电子传导的必经之路，纵向颗粒层数对电池放电性能有直接影响。商品锌粉、电解锌粉颗粒的平均厚度分别约为50 μm、2 μm，当同等质量的两种锌饼厚度差不多时，纵向电子传导路线上的电解锌粉的层数更多，电子在粒子间纵向传递时所克服的接触电阻更大，导致电池的输出电压下降。

为了验证锌饼厚度与电池功率的关系，用3种不同厚度的锌饼进行放电实验对比，结果见图4。

图4 3种不同厚度的锌饼放电初期的电流-功率曲线Fig.4 Current-power curve in early discharge for three zinc bricks distinguished in thickness

从图4可知，厚度为3 mm的电解锌饼的功率比6 mm电解锌饼提高了10%，接近于商品锌粉的功率。掺混锌饼的电压比碱性锌饼的高，是因为小颗粒电解锌粉填充在大颗粒商品锌粉的缝隙后，反应场所锌的比表面积增加，使锌的过电位变小，在相同的电流密度下，输出电压增大。这从侧面反映了，锌粉颗粒的大小是决定电池放电功率的重要因素。

2.4 锌饼的放电容量

2.4.1 锌饼中的电解锌粉所占比例与放电量的关系

由参加化学反应的锌的质量与电子电量e的值计算得出:100 g锌的理论放电量为81.4 Ah，放电量与理论电量之比定义为放电深度。商品锌粉是90%的纯锌，其余为氧化锌。锌饼中的电解锌粉所占比例与放电量的关系见表1。

表1 锌饼中的电解锌粉所占比例与放电量的关系Table 1 Relation between discharge amount and percentage of electrolytic zinc in zinc brick

从表1可知，锌饼中电解锌粉所占的比例越小，放电深度就越大。这是因为锌饼装入电池并浸泡在电解液时，电解锌粉的化学性质会更活跃，在长时间的放电过程中会有一部分锌与溶液中的氧气进行自放电，或者与反应产物氧化锌形成内部微电池。这些化学能都不会反映在外回路上。

2.4.2 通电保护的必要性

电解锌粉干燥时若不通电，会与氧气发生反应。在碱性环境下，锌与氧的电位差是1.64 V，只要外部施加的电压大于1.64 V，就能抑制锌与氧气的反应。在100 g电解锌热风干燥时通电5 V、4 V、2 V、1 V及不通电，对得到的锌饼进行放电测试，计算的放电深度依次为78%、75%、64%、49%和48%。不通电干燥的电解锌粉的放电深度仅有48%，有近半的锌发生了氧化反应;通电5 V时的放电深度达到78%。由此可知，通电干燥的方法抑制了电解锌粉的氧化。

2.4.3 电解锌粉的存放

将电解锌粉在3种不同条件和时间下存放后制成锌饼，立即进行放电，放电深度见表2。

表2 电解锌粉在不同存放条件下的放电深度Table 2 Depth of discharge for electrolytic zinc in different storing condition

从表2可知，电解锌经过清洗后存放的放电深度大于不清洗、空气中存放的锌粉。

3 结论

本文作者将锌空气电池放完电后的废料氧化锌进行电解，制备的电解锌粉颗粒大小约为10 μm，放电功率为商品锌粉的89%，放电深度为78%。电解锌粉和商品锌粉按质量比1∶1掺混后，放电功率可达商品锌粉的122%。电解锌粉在热风干燥时会被氧气氧化。不通电干燥时，锌饼的放电深度只有48%;通电5 V干燥的锌饼放电深度为78%。

由100%电解锌粉和100%商品锌粉制作锌饼的放电深度分别为78%和85%。两种锌粉掺混制成的锌饼中，电解锌粉所占的比例越大，放电深度越小。

电解锌粉在存放之前必须要充分清洗锌颗粒中的碱液，以避免电解锌粉在碱性环境中的氧化消耗，同时将清洗好的电解锌粉保存在清水中隔绝与空气中氧气的接触。

［1］CHU You-qun(褚有群)，MA Chun-an(马淳安)，ZHANG Wenkui(张文魁).碱性锌空气电池的研究进展［J］.Battery Bimonthly(电池)，2002，32(2):294 －297.

［2］LIU Ji-jun(刘继军).制备超细锌粉的新工艺［J］.Mining and Metallurgy(矿冶)，2006，15(1):42 －44.

［3］GUO Cui-xiang(郭翠香)，ZHAO You-cai(赵由才).从含铅锌烟尘中综合回收铅和锌［J］.Environmental Protection of Chemical Industry(化工环保)，2008，28(1):77 －80.

［4］SONG Hui(宋辉)，XU Xian-zhi(徐献芝)，et al.锌空气电池中锌的回收制备方法［J］.Dianchi Gongye(电池工业)，2008，13(5):311－314.

［5］XU Xian-zhi(徐献芝).一种锌空气电池用锌电极［P］.CN:201420469848.4，2014－12－03.

［6］PAN Yong-kang(潘永康).干燥过程特性和干燥技术的研究策略［J］.Chemical Engineering(China)(化学工程)，1997，25(3):37－41.

［7］XU Xian-zhi(徐献芝).一种靠压力连接单电池的电池组结构［P］.CN:201420550324.8，2015－03－04.