杨 斌，傅冠生，陈照荣，阮殿波

(宁波南车新能源科技有限公司超级电容研究所，浙江宁波 315112)

超级电容器同时具有常规电容器的高比功率和电池的高比能量［1］，正、负极均为活性炭的超级电容器，尽管在循环寿命与大电流充放电性能方面表现优异，但存在比能量偏低(≤10 Wh/kg)的缺点，限制了更广泛的应用［2］。作为“零应变”负极材料，尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)具有理论容量高、充放电平台稳、循环使用寿命长等优点，成为超级电容器电极材料的研究重点［3］。

本文作者以商用活性炭(AC)、不同结构的Li4Ti5O12分别为正、负极活性材料，组装成混合型电容器，对比分析了不同结构材料对电容器电化学性能的影响。

1 实验

1.1 电极材料

以商用活性炭(韩国产，CEP21KS型)、Li4Ti5O12(深圳产)分别作为正、负极活性物质，生产厂家提供的物化性质列于表1。

表1 不同原材料的物化性质Table 1 Physicochemical performance of different raw materials

1.2 电极制备及电容器组装

活性炭正极的制备:将活性炭、导电炭黑Super P(瑞士产)、粘结剂水性丁苯橡胶(SBR，日本产)和分散剂羟甲基纤维素钠(CMC，日本产，NA-L 型)按质量比 89∶5∶5∶1均匀混合，涂覆在20 μm厚的KJCC腐蚀铝箔(韩国产)集流体上，控制厚度为260 μm。在120℃下鼓风干燥1 h，再将电极碾压至240±2 μm厚，冲切成75 mm×55 mm的电极片。电极片在120℃下真空(－0.1MPa)干燥12 h，冷却、称重后，置于氩气保护的手套箱中，备用。

Li4Ti5O12负极的制备:以N-甲基吡咯烷酮(NMP，宁波产，＞99.9%)为溶剂，将Li4Ti5O12、导电炭黑Super P和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF，深圳产，＞99.9%)按质量比8∶1∶1均匀混合，涂覆在铝箔集流体上，将电极碾压至65±2 μm厚，按与正极相同的工艺，进行后续处理。

采用“Z型”叠片的方式，将制得的正、负极与Celgard 2500膜(美国产)组装成电芯，再进行极耳焊接、预封装、注液和一次封装，得到软包装非对称电容器，尺寸为84 mm×115 mm×5 mm。电解液为1.19 g/cm3LiPF6/EC+DEC+DMC(体积比1∶1∶1，深圳产，＞99.9%)。以 L-1、L-2 和 L-3为负极材料的电容器，分别记为LTO-1、LTO-2和LTO-3。

为了分析正极活性炭质量对电容器电化学性能的影响，将正极分别调整为120 μm、180 μm 厚，与 L-3 型 Li4Ti5O12负极组装非对称电容器，分别记为LTO-3-1和LTO-3-2。

1.3 结构分析与性能测试

用Philip XL30型扫描电子显微镜(荷兰产)观察电极活性物质的形貌。用CHI600E电化学工作站(上海产)进行循环伏安测试，电位为0～2.8 V。用CT2001C型电池测试仪(武汉产)进行倍率性能测试，电压为1.5～2.7 V。电容器的比能量E与比功率P分别按式(1)和式(2)计算。

式(1)和式(2)中，I为放电电流，A;t为放电时间，s;ΔU为放电过程中的电压变化，V;U2、U1分别为最高、最低放电电压，V;m为正、负极活性物质的质量总和，kg。正、负电极各3片，活性物质载量分别为0.95～1.48 g、0.28～0.59 g。

化成工艺主要用于锂离子电池的生产制备，对于超级电容器的应用与研究相对较少［4］。为了分析化成工艺对电容器充放电性能的影响，对样品进行分步式化成处理，具体步骤为:由开路电压0 V充电至2.3 V，放电至1.5 V，经过3次循环后;再提高上限电压至2.5 V，放电至1.5 V，循环3次后，将电容器电压化成至2.7 V，化成的电流均为10 mA/g。

2 结果与讨论

2.1 原材料的形貌

原材料的SEM图见图1。

图1 原材料的SEM图Fig.1 SEM photographs for raw materials

从图1可知，正极活性炭的粒径分布较为均一，且表面存在大量的孔隙结构。Li4Ti5O12则表现出不同的形貌特征:样品L-1的颗粒尺寸偏大，大部分集中在1 μm左右;样品L-2尽管一次颗粒尺寸偏小，但因无定形炭的存在，出现局部区域内的团聚，颗粒尺寸最大可达5 μm左右;样品L-3并没有因为大量石墨烯的加入而出现明显的团聚，不同尺寸石墨烯片层与Li4Ti5O12之间，实现了较均匀的复合。

2.2 化成工艺对电容器充放电性能的影响

电容器首次化成时的充放电曲线见图2。

图2 非对称电容器首次化成时的充放电曲线Fig.2 Charge-discharge curves for asymmetric capacitor in initial formation

从图2可知，电容器的充放电曲线在1.5～1.8 V均发生明显的弯曲，原因是在该电位下，电容器内部发生痕量水分解、Li4Ti5O12与溶剂发生化学反应等不可逆现象［5］。

未经化成和经化成处理后，LTO-3电容器在50 mA/g条件下的首次充放电曲线见图3。

图3 化成前后LTO-3电容器的首次充放电曲线Fig.3 Initial charge-discharge curves for capacitor LTO-3 before and after formation

从图3可知，化成对电容器有重要的影响，原因可能是:Li4Ti5O12材料在充放电过程中涉及Li+在负极材料内部的嵌脱，会形成具有一定厚度的固体电解质相界面(SEI)膜［6］;当电容器未进行化成时，负极材料表面不能形成稳定的SEI膜，导致容量急剧下降，电容器无法进行充放电测试。

2.3 不同Li4Ti5O12非对称电容器的电化学性能

以0.1 A/g电流循环6次，然后以0.2 A/g、0.5 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g、5.0和0.1 A/g电流依次循环5次，非对称电容器在不同电流下的放电比容量和欧姆电压降见图4。

图4 非对称电容器在不同电流下的放电比容量与欧姆电压降Fig.4 Specific discharge capacity and IR-Drop of asymmetric capacitors at different currents

从图4a可知，在Li4Ti5O12材料中复合一定的炭材料后，电容器在不同电流下的放电比容量增大，添加石墨烯的复合材料性能最理想，在5 A/g电流时仍有7.95 mAh/g。

从图4b可知，加入石墨烯降低了电容器的欧姆电压降，表明LTO-3电容器具有最小的内阻。这主要是因为炭材料的加入降低了电极内部材料的电阻，提升了LI4Ti5O12材料的利用率。

图5 非对称电容器的循环伏安曲线Fig.5 CV curves for asymmetric capacitor

从图5可知，电容器的能量储存主要位于1.5～2.8 V，同时，循环伏安曲线呈近似的矩形形状，体现出良好的电容特性。石墨烯等炭材料的加入，可增大循环伏安曲线的扫描面积(即增加电容器的电容)，与恒流充放电的结果相一致;循环伏安曲线的矩形区间整体上也从2.3～2.8 V拓宽至1.75～2.80 V，表明石墨烯等材料的加入，减轻了电极材料的极化，为Li+的嵌脱提供了良好的电子与离子通道。

2.4 不同正负电极质量比电容器的电化学性能

非对称电容器正、负极的质量匹配很重要［7］。根据式(1)、(2)计算LTO-3、LTO-3-1和LTO-3-2在不同电流下的能量密度和功率密度，得到Ragone曲线，如图6所示。

图6 非对称电容器比功率-比能量图(Ragone图)Fig.6 Ragone picture for different asymmetric capacitor

从图6可知，随着正极厚度的增加，在相同电流时，电容器的比能量增大。当正极厚度为240 μm、电流为0.1 A/g时，电容器的比功率为62 W/kg，比能量为43.84 Wh/kg;当电流增大至5 A/g时，电容器的比功率达3.27 kW/kg，显示出良好的功率特性。这表明:活性炭含量的增大不仅能增加正极阴离子的吸附量，还能提高负极Li4Ti5O12/石墨烯复合物材料的利用率，使电容器能量特性与功率特性得到提高。

电容器LTO-3的循环性能见图7。

图7 电容器LTO-3在0.1 A/g和1.0 A/g电流下的循环性能Fig.7 Cycle performance for capacitor LTO-3 at the current of 0.1 A/g and 1.0 A/g

从图7可知，电容器LTO-3在0.1 A/g和1.0 A/g的电流下循环10 000次，容量保持率分别为90%、95%。这表明:复合有石墨烯的Li4Ti5O12电极材料具有良好的循环稳定性，没有发生Li4Ti5O12颗粒团聚、电极材料剥落等不良现象。

3 结论

分别以商用活性炭和Li4Ti5O12为正、负极材料，通过分步式化成工艺制备非对称电容器。

对比不同Li4Ti5O12负极材料的性能，发现添加25%石墨烯的Li4Ti5O12/石墨烯复合物(L-3)制备的电容器，在不同电流下具有最高的容量和最小的电压降。当非对称电容器负极厚度为65 μm、正极厚度为240 μm时，具有43.84 Wh/kg的最大比能量和3.27 kW/kg的最大比功率。

［1］Wang Y G，Xia Y Y.Recent progress in supercapacitors:from materials design to system construction［J］.Adv Mater，2013，25(37):5 336－5 342.

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［3］LI Jia(李佳)，HAO Hao(蒿豪)，YAO Yi-Yi(姚一一)，et al.18650型钛酸锂/锰酸锂电池负极配方的优化［J］.Battery Bimonthly(电池)，2014，44(1):21 －23.

［4］LU Gui-Mei(鲁桂梅)，XIE Qiu(谢秋)，SHI Yong-Kang(石永伉)，et al.锂离子电池化成工艺研究［J］.Chemical Engineering＆ Equipment(化学工程与装备)，2011，9(9):46 －47.

［5］Bernhard R，Meini S，Gasteiger H A.On-line electrochemical mass spectrometry investigations on the gassing behavior of Li4Ti5O12electrodes and its origins［J］.J Electrochem Soc，2014，161(4):A497－A505.

［6］He Y B，Li B H，Yang Q H.Gassing in Li4Ti5O12-based batteries and its remedy［J］.Scientific Reports，2012，2:1 －9.

［7］Khomenko V，R a ymundo-Piñero E，Béguin F.High-energy density graphite/AC capacitor in organic electrolyte［J］.J Power Sources，2008，177(2):643－651.