陈源福，陈春彩，王文鹏

(1. 闽南理工学院，福建 石狮 362700;2. 西南交通大学 高压科学与技术实验室，成都 610031)

苯作为典型的芳香化合物和代表性分子晶体，在化学和化工领域具有重要用途，且结构上与高含能材料有较高的相似性，因此其相图［1，2］、晶体结构［3］、振动光谱特征［4－7］，在静压和动高压下一直受到人们的关注，而这些研究都要求获得实时在线变化信息。其中在静压下获取物质在线变化信息比较容易实现，但在动高压下加载时间短，压力上升快，而且往往伴随着不平衡态和不稳定中间产物的产生，这些因素的存在使动态加载下获取实时在线信息存在更多困难。目前能达到这样的测量手段主要包括光反射方法［8］、光透射方法［9－11］、VISAR方法［12］和光谱方法［13－15］。但这些方法中，只有光谱可以直接从微观的尺度上获得分子结构的信息，特别基于激光拉曼光谱测量技术，可以在冲击加载过程中实时探测样品中分子结构变化和化学变化的信息，因此近年来激光拉曼光谱成为研究分子动力学问题的有效手段之一。Schmidt and Moore［15］，Kabayashi and Sekine［7］和Root and Gupta［13，14］分别对苯在1.2GPa 以下，2.5－6.0GPa 和4－24GPa 进行拉曼光谱测量，在他们的实验中得到苯的拉曼频移随压力的增加而增加，没有发现有物理或化学变化证据，但Schmidt and Moore 与后两个小组的数据点的外推线存在不一致［5］;另外程小理等人［16］用光透射的方法，在2.0GPa 以下就找到了液－固相变的依据。因此苯在冲击压缩的拉曼光谱特征变化及相变与否，还需得到进一步的验证。

激光光谱测试系统经标准谱校正后，在常温常压下测得苯存在两个比较强的拉曼峰，为C =C 环呼吸振动(992cm－1)和C－H 伸缩振动(3061cm－1)，这与文献［13］所给的相符合。这两个特征峰在静压下研究相图时都发生明显的变化［1］，且其中C－H 伸缩振动(3061cm－1)峰在相变过程中还发生了明显的劈裂行为，另外动高压低压下的数据也相对较少。故在实验时选择对苯的C－H 伸缩振动峰进行原位监测。

1 实验原理与方法

如图1 所示，整个测试系统主要包括一级轻气炮(口径为57mm)，激光拉曼光谱测试系统，延迟装置，靶及弹丸。样品苯为99.6% 的光谱纯(密度:0.875g/cm3，Hugoniot 关系:Us= 1.50 +1.67Up［7］)，夹 在304 不锈 钢基 板 (Φ40mm ⅹ2mm)和石英窗口(Φ35mmⅹ6mm)之间，样品厚度为1.5－2.5mm。由于样品与基板和窗口材料的冲击阻抗不同，冲击波可以对样品的进行多次加载［17］，样品中的压力和温度由阻抗匹配法计算［18］。弹丸由一级轻气炮加载，飞片为304 不锈钢(Φ30mmⅹ12mm)，加载速度由炮口处的电磁感应装置测量［19］。其中飞片和基板均经过精密的光学抛光处理。当飞片碰撞基板时，电探针被接通输出一个电脉冲信号，并通过延迟装置来控制激光器Nd:YAG (532nm，10ns，50－100mJ)和光谱测试系统。激光经反射后通过窗口进入靶室，再经过光路调节使光垂直入射到样品中心区域，并使入射光经基板抛光面原路返回。这样可以避免入射光经反射后进入收集光纤中，干扰甚至覆盖拉曼信号。为了提高收集效率，采用45 度方向用光纤束直接对准样品中心区域，散射光由光纤束经过滤光装置，再经过光纤进入光谱仪，光信号由像增强器放大后，再由CCD 探测器记录。光谱仪光栅条纹参数为600 条/mm 和1200 条/mm，峰位的不确定度约为±5cm－1。

图1 实验原理示意图

在实验时要考虑激光器的响应时间，光信号的传输时间和光信号的采集时间，这些时间的设置通过测试系统的延迟装置来完成，只有准确控制飞片的速度和保证上述时间的同步，才能采集到较好的拉曼信号。光谱仪的光栅条纹参数设置为1200 条/mm，中心波长为3000cm－1，原位监测冲击加载下苯的C－H 伸缩振动峰。这是由于在静压下发现在相变时这个拉曼特征峰发生明显的劈裂，而且为了提高光谱分辨率和受到光谱仪采集范围的限制，未对苯的两个较强拉曼峰同时测量。

2 结果与讨论

图2 为典型的测试信号。实验(a)为样品在第一次冲击下实验前后的拉曼光信号，实验(b)为样品实验前与在第二次冲击时的拉曼信号。为了能够更清楚的比较样品拉曼光谱变化，把实验前的信号强度缩小到与实验后的强度相当，这样处理不会改变峰形和峰位。从图中可以看出冲击压缩后苯的C－H 伸缩振动峰只发生了明显的频移和峰宽展宽，没有静压相变时的拉曼特征出现。而实验观察到的现象，是因为随着压力的增加使原子之间的键长变短，分子间的相互作用力增强;同时冲击压缩下达到的新平衡态的有效力常数的变化，以及处在冲击压缩力场中的分子极化率及取向的变化也可能导致实验观察到的结果。图2 中的横坐标为拉曼频移，单位:cm－1;纵坐标为拉曼强度;实线表示实验前的拉曼信号，虚线表示实验后的拉曼信号。

图2 实验前后的拉曼光谱信号

图3 苯的C－H 伸缩振动峰拉曼频移与压力的关系

如图3 所示横坐标为冲击压力，纵坐标为拉曼频移。图中可以看出苯的C－H 拉曼频移与压力呈线性变化关系，这与文献［7，14，15］所观察到的现象相同。而Schmidt，Moore 与文献［7，14］所得数据点外推线不重合，不能归结于由于样品发生相变引起的，而应是由于光谱仪峰位的不确定度及实验误差等因素造成。因此，从苯的拉曼特征及拉曼频移随压力的关系来分析，苯在3.0GPa 以下没有发生液－固相变。而实验(b)样品(2.84GPa，313℃)从静压下得到的相图［1－2］来分析，样品已经进入固相区，说明静压下得到的相图不能直接用于动高压下。另外，程小理等［16］用透射方法观察到苯的相变是关于时间的累积效应且存在一定的相变迟缓，有可能由于受到光谱仪的分辨率及相变迟缓的影响，使得有效的拉曼特征变化信息未体现出来。接下来将考虑用更高分辨率和具有时间分辨的激光拉曼光谱对苯进行详细的观测，并对所得拉曼谱进行分解，深入了解苯在动态加载下拉曼光谱变化，并由此探究其分子动力学问题。

3 结论

利用轻气炮加载技术和激光拉曼光谱测量技术观察了苯C－H 伸缩振动峰(3061cm－1)在冲击加载下的变化信息。实验表明，苯的拉曼频移随压力的增加而线性变化，且在3.0GPa 以下没有观察到类似于静压下相变时所对应的拉曼特征出现。实验结果验证了苯在动态加载下拉曼光谱特征变化规律，澄清了苯在3.0GPa 是否发生相变的问题。

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