王 春 平清伟 张 健 石海强 李 娜

(大连工业大学辽宁省制浆造纸重点实验室，辽宁大连，116034)

随着我国工业现代化的建设与发展，同时也带来了各种环境污染。制浆造纸废水中的污染物主要有4类:还原性类 (如木素及其衍生物等)，用COD表征;可生物降解类 (如半纤维素、寡糖、有机酸及醇等)，用BOD表征;悬浮类 (如细小纤维、无机填料等)，用SS表征;色素类 (如油墨、染料及木素等)，用色度表征［1］。2011年，我国制浆造纸废水CODCr排放74.2万t，虽然比2005年减少了53.7%，但产品质量、能耗、污染负荷均与国际先进水平存在很大差距，难以达到GB3544—2008制浆造纸工业水污染物排放标准的要求。因此，亟需加大制浆造纸废水深度处理的力度，把环境污染降至最低。

1 制浆造纸废水处理技术的现状

制浆造纸废水深度处理应着重于提高循环用水率、减少用水量和排放量，并能够充分利用废水中可再生资源。目前制浆造纸废水处理及深度处理的方法主要有物理法、化学法、氧化法、混凝法以及生物法等［2］。物理法大部分是作为造纸工业废水的预处理，能有效地去除悬浮颗粒物等，从而利于进一步的生化处理，为后续深度处理造纸废水降低能耗奠定基础。生物法广泛应用于造纸废水二级处理中，能有效地降低废水的COD、BOD等。但是随着我国制浆造纸废水排放标准的提高和处理难度加大，仅依靠传统的物化法、生化法等技术已经不能满足实际要求。

目前，制浆造纸废水深度处理技术主要有:光催化氧化技术［3-4］、膜技术［5-6］、生化技术［7］、吸附混凝技术［8-11］、高级氧化技术［12-14］等。但其中一些技术仅处于研究阶段，实际应用较少。因此，必须加大制浆造纸废水深度处理新技术的研究，或对现有新技术工艺进行优化。

2 生物技术处理制浆造纸废水

2.1 生物强化技术

微生物法即利用微生物的代谢作用，将废水中呈溶解、胶体状态的有机污染物转化为稳定的物质，主要有好氧法、厌氧法、酶处理法和光合细菌法等。好氧法即在有氧参与的条件下，利用好氧微生物将废水中的有机物加以分解的方法，主要有活性污泥法、序批式活性污泥法 (SBR)、高效生物反应器 (HCR)等，其中SBR和HCR是在活性污泥法基础上改进的新技术;厌氧法是在无氧气参与的条件下，通过厌氧生物对有机物进行酸性和碱性发酵两个阶段的分解处理来完成整个代谢过程，主要有厌氧滤池 (AF)、厌氧流化床等 (AFB)［15-16］。生物强化新技术有利于显著提高造纸废水的二级处理效果，以降低废水处理成本。

M.H.Muhamad等人［17］将 GAC-SBBR 应用到雪兰莪州的Muda造纸厂，GAC-SBBR主要部分为高密度生物膜反应器 (HDPE)，由聚乙烯生物膜组成，该生物膜由直径1.2 m、最大处理水深度为1.8 m、200 g/L的2～3 nm的颗粒状的活性炭包裹而成，运行稳定。处理后废水中五氯苯酚 (PCP)的去除率在82%～100%，COD的去除率在39%～81%，且可以有效地降低废水中AOX的含量。

A.C.Freitas等人［18］研究了将不同白腐菌用于桉木硫酸盐浆废水的二级处理。研究发现，P.sajor凤尾菇和米根霉对有机物生物降解效果最好，经过10天的培养，在250 nm和465 nm处相对吸光度分别降低了25%～46%、72% ～74%，COD下降了74%～81%。

J.Chen等人［19］从湖南某厂的制浆造纸废液中培育出一种大头茶属变异菌株JW8，这种菌对制浆造纸废水中碱性木素具有很好的降解作用。在传统的SBR中接种JW8，可以显著提高有机污染物的去除率，COD、BOD的去除率分别是96.4%和87.8%。但是存在缺点是具有较高的污泥体积指数 (SVI)、生物泡沫和填充剂，这些可以通过食物与微生物量的比例调整来控制。

2.2 营养增效剂新技术

营养增效剂生物处理技术是指在生化处理过程中给微生物补充营养，建立营养平衡，强化系统中微生物的活性，从而提高对污染物的分解和对水质水量的抗冲击性，最终提高系统处理效率和出水水质。常用的营养增效剂主要有单一型 (如尿素、氨水)、复合型 (含两种或以上营养成分)和促生型［20］，目前环保、高效、成本低的新型营养增效剂是研究难点，主要应用于废水的生化处理阶段，从而提高传统的生化处理效果。

如岳阳某造纸厂［21］配套废水处理站设计规模为10万m3/d。该系统处理工艺为预处理-厌氧池-曝气池-二沉池-浅层气浮池，最终出水水质达到GB3544—2008标准要求。但通常为了保证生化系统的氮源充足而使用了大量的尿素，极易导致水中氮浓度超标。为此，在保证微生物对氮的需求下用营养增效剂X-Tend代替30%的尿素用量投入曝气池，使用X-Tend前后的水质变化如表1所示。用混合液污泥浓度 (MLSS)、污泥沉降比 (SV30)、SVI评价系统活性污泥性能，使用XTend前后的污泥性能变化见表2。

表1 使用营养增效剂X-Tend进出水的水质变化

表2 使用营养增效剂X-Tend前后的污泥性能变化

2.3 漆酶处理新技术

漆酶处理制浆造纸废水是近年来研究的热点，主要是利用微生物产生的漆酶使废水中的有机污染物降解，转化成无毒、稳定的物质。大量研究表明，在催化氧化作用下，漆酶体系可使废水中的木素发生聚合反应，使废水的COD和色度显著降低。特别是漆酶-松柏醇体系在制浆造纸废水处理中能有效地减少漆酶的用量，由于松柏醇强的脱氢聚合能力，在漆酶的作用下木素生物合成为木素DHP，从而提高了回用水的水质。与传统废水酶处理相比，漆酶具有以下的优点:①分解效率高;②毒性小，易操作;③使用范围广。但其缺点主要是价格较高，受各种因素的影响易失活［22］。目前利用固定化技术形成固定化酶，构成一个高效的废水处理系统，这种技术具有处理负荷大、高效稳定、便于自动控制的优势，是造纸废水处理研究的热点。

Wang Sen等人［23］利用海藻酸钠固定化漆酶处理西安某造纸厂二级生化处理废水，在最优条件:pH值4.5，温度40℃，旋转速度150 r/min，反应时间16 h。出水水质达到GB3544—2008标准要求，且满足回用水的要求，水质变化见表3。

表3 固定化漆酶处理废水的水质变化

2.4 复合仿酶处理新技术

仿酶就是模仿天然酶的分子结构而设计合成的既能表现酶的优异功能又比酶简单、稳定的多得的非蛋白质分子或分子集合体，模拟酶对底物的识别、结合和催化作用。常见的复合仿酶有铁系非卟啉仿酶(血红素、Fe-EDTA和FeSO4)等。刘勃等人［24］研究了复合仿酶体系的反应机理，主要有以下4点:①酸性条件下，铁离子或含铁络合物的催化作用将H2O2分解为·OH而引发反应。②复合仿酶反应体系可以有效地中断自由基对有机物的持续氧化作用。③主要反应产物是有机羧酸铁，反应体系是通过生成有机羧酸Fe3+沉淀物的方式将自由基氧化反应控制在有机羧酸产生阶段并使氧化反应中断。④由于反应体系中同时存在Fe2+和各种有机羧酸，必然会有新的各种Fe2+-有机羧酸配位化合物 (Fe-CA*)生成，这使体系催化剂的数量大幅度增加，可以有效地提高反应速度，同时拓宽反应初始的pH值范围。仿酶处理则可以弥补传统酶处理的不足，并且工艺简单，相比混凝沉淀法、气浮法工艺运行更稳定，成本更低，即使高浓度的COD废水也能达到新标准的排放要求。

Liu Bo等人［25］用一种新的铁系仿酶硫酸铁-聚羧酸复合物 (Fe-PA)深度处理山东某厂废水，在最佳条件下:Fe-PA用量0.6 mmol/L，H2O2用量60 mg/L，pH值5.5，反应时间30 min;CODCr的去除率可达81.8%～83.5%，色度去除率89.5%，并且铁系仿酶对废水中的相对分子质量较高 (10000～100000)有机污染物的去除效率更有效，且成本低于传统絮凝法。

3 高级氧化技术和膜处理新技术

3.1 新型高级氧化技术

高级氧化技术可以通过产生强氧化性自由基等作用处理废水中难降解的有机物，与传统处理方法相比，具有效率高、易操作、速度快等优点，并且不会造成二次污染，因此被很多造纸厂用于处理废水。高级氧化技术按反应原理和条件不同可以分为臭氧氧化法、超临界水体氧化法、Fenton氧化法、光催化氧化法、UV、UV/H2O2、电化学法等［26-27］。新型高级氧化技术主要应用于废水的深度处理过程中，使得处理后出水达到GB3544—2008标准的排放要求。目前该技术的研究重点和难点主要是耐腐蚀、耐高温的新型药剂、材料和催化剂的研发以及与其他处理技术结合处理工艺的开发和应用。

郭方峥等人［28］改进Fenton法，采用IC-A/O-Fenton联合工艺处理废纸再生造纸废水，中试结果表明，此工艺可以有效地处理废水，COD、SS、色度、NH3-N、TN、TP的去除率分别为 99%、99%、95%、80%、80%、99%，出水各项指标达到GB3544—2008标准的要求。王森等人［29］将二氧化氯催化氧化法和曝气生物滤池 (BAF)法联合的工艺深度处理陕西某造纸厂二沉池出水，在二氧化氯加入量为150 mg/L，pH值为2，催化氧化时间为40 min;BAF气水比为3∶1，pH值为7.5，水力负荷为0.20～0.40 m3/(m2·h)，填料层高度为100 cm时，出水水质达到GB3544—2008标准的要求，水质变化见表4。

表4 二氧化氯催化氧化法-BAF法处理废水水质变化

时孝磊等人［30］应用水解酸化-好氧生物处理-Fenton(Fe2+/H2O2)氧化联合工艺深度处理某大型造纸厂制浆和造纸中段废水，制浆废水量为0.84～3.68万m3/d，造纸废水量为0.77～2.91万m3/d，经计算废水处理成本为2.01元/m3，水质变化见表5。

表5 水解酸化-好氧生物处理-Fenton氧化联合处理废水进出水水质指标

Marco S．Lucas等人［31］以太阳能光催化的 Fenton(Fe2+/H2O2/UV)法三级处理某造纸厂的废水，研究表明，太阳能光催化Fenton反应高于同样条件下相应的传统无光催化反应效率。当光能为31 kJ/L，铁用量为5 mg/L，H2O2消耗量为50 mmol/L(实验过程中H2O2浓度一直保持在200～300 mg/L)时，能够使90%的溶解性有机碳 (DOC)矿化，并且COD和总多酚 (TP)去除率均高于90%。

焦伟堂［32］采用中温EGSB反应器和氧化沟为主要单元，高级氧化为辅助单元的组合工艺处理麦草浆中段废水，进水水质指标中 CODCr、BOD5、SS、NH3－N、TN分别为8200 mg/L、2100 mg/L、870 mg/L、110 mg/L、130 mg/L。该组合工艺改造后，氨氮和总氮满足造纸废水相关标准要求，运行效果见表6。

表6 EGSB-氧化沟-高级氧化处理废水出水质平均指标

表7 某造纸厂废水处理前后水质变化

3.2 新型膜处理技术

随着工业的发展，废水处理中应用的膜分离技术主要有微滤、纳滤、超滤、反渗透和电渗析等［33］。制浆造纸废水色度很高，膜分离技术能够高效的去除深色物质。目前应用较多的是膜分离技术与传统活性污泥法有机结合形成的新型污水处理工艺，如MBR工艺、水解酸化/MBR工艺、A/O-MBR工艺、电解/MBR工艺等［34-35］，与传统相比具有投资少、易操作、出水水质好、效率高、占地小等优点。目前高效、易操作控制的生物膜反应器 (MBR)是研究的难点，或者和其他技术联合形成新型废水处理工艺技术，主要用于废水的深度处理和二级处理，二级处理造纸废水中和生化处理结合，以提高生化处理的效果。

郭伟杰等人［36］采用混凝法+超滤法处理国内某造纸厂的制浆黑液及造纸循环白水，当膜的截留相对分子质量达到2000时，黑液稀释40倍，白水稀释2倍，调节pH值为7～8，聚合氯化铝 (PAC)用量1000 mg/L，聚丙烯酰胺 (PAM)用量100 mg/L，废水水质变化见表7，从表7可见，出水水质达GB3544—2008标准的要求。

某钞票纸厂［37］设计采用预处理+水解酸化+MBR(平板膜)结合的新工艺处理废水，膜区温度高于10℃，膜通量在0.4 m3/(m2·d)，水处理量为9000 m3/d，初沉池平均出水CODCr为270 mg/L。实际应用结果表明，出水CODCr稳定在40 mg/L以下，出水水质达GB3544—2008标准的要求。冯涌等人［38］以普通絮状活性污泥作为接种污泥，在MBR中采用序批式方法培养好氧颗粒污泥，得到含好氧颗粒污泥的新型膜生物反应器，膜孔径0.4 μm，有效水深0.8 m。采用该反应器处理南昌市某造纸厂亚胺制浆法造纸废水，控制反应器内条件:温度为 25℃，pH值为7～8，溶解氧(DO)为 2 mg/L，运行周期7 h。对中段废水 CODCr、NH3-N、TN、TP的去除率分别达90%、94%、93%、92.5%，出水水质达到GB3544—2008标准的要求。

4 展望

制浆造纸废水的处理是一项长期复杂的系统工程，随着人们生活水平的不断提高和对环境的重视，需亟待研究和开发经济、高效的废水处理技术。虽然新技术的研究和开发为制浆造纸废水的处理开辟了新途径，但让新技术工业化应用还存在一些亟需解决的问题，比如说处理效率和处理成本等问题。但随着这些问题的解决，将会有越来越多的新技术和复合技术应用于造纸废水处理领域中，使造纸废水处理技术得到快速发展。同时，制浆造纸行业应研究和应用清洁生产技术，提高白水回用率及黑液综合利用率、废水处理与循环使用率，逐渐实现废水零排放，尽可能将原料最大限度地转化利用，而把消耗和排污降至最低点。

［1］ Zhang Hanfeng． Application of biotechnology in papermaking wastewater treatment［J］．New Rural Area(Heilongjiang)，2012(3):92．张汉峰．浅析生物技术在造纸废水中的应用［J］．新农村(黑龙江)，2012(3):92．

［2］ Pokhrel D，Viraraghavan T．Treatment of pulp and paper mill wastewater-a review ［J］．Science of the total environment，2004，333(1/3):37．

［3］ Bin Sun，Guowei Zhou，Changwang Shao，et al．Spherical mesoporous TiO2fabricated by sodium dodecyl sulfate-assisted hydrothermal treatment and its photocatalytic decomposition of papermaking wastewater［J］．Powder Technology，2014，256:118．

［4］ Kumar P，Kumar S，Bhardwaj N K，et al．Titanium dioxide photocatalysis for the pulp and paper industry wastewater treatment［J］．Indian Journal of Science and Technology，2011，3(4):327．

［5］ Na Li，Fenglin Yang，Meihong Niu，et al．Characteristics and treatment of reed pulping medium wastewater by membrane bioreactor［J］．Advanced Materials Research，2013，610-613:1605．

［6］ Mouna Jraou，Firas Feki，Tom Arnot，et al．Application of Membrane bioreactor technology for urban wastewater treatment in tunisia:focus on treated water quality［J］．Sustainable Sanitation Practice，2013，14:49．

［7］ Wang Chengliang，Su Zhenhua，Feng Wenying．Study on biochemical treatment technology of OCC pulp and paper wastewater［J］．Hubei Paper，2010(2):36．王承亮，苏振华，冯文英．OCC制浆造纸废水的生化处理技术研究［J］．湖北造纸，2010(2):36．

［8］ Suvi Bayr，Prasad Kaparaju，Jukka Rintala．Screening pretreatment methods to enhance thermophilic anaerobic digestion of pulp and paper mill wastewater treatment secondary sludge［J］．Chemical Engineering Journal，2013，223:479．

［9］ Wu Xiaofei．Study on Preparation and Performance of Polysilicic Acid-Polyaluminum Chloride Compound Flocculant［J］．Paper Chemicals，2013，25(3):17．吴小菲．聚硅酸聚合氯化铝复合型絮凝剂的制备及性能研究［J］．造纸化学品，2013，25(3):17．

［10］ Parama Kalyani K S，Balasubramanian N，Srinivasakannan C．Decolorization and COD reduction of paper industrial effluent using electro-coagulation［J］．Chemical Engineering Journal，2009，151(1/3):97．

［11］ Razali M A A，Ahmadl Z，Ariffin A．Treatment of pulp and paper mill wastewater with various molecular weight of PolyDADMAC induced flocculation with Polyacrylamide in the hybrid system ［J］．Advances in Chemical Engineering and Science，2012，2:490．

［12］ Hermosilla Daphne，Merayo Noemi，Ordonez Ruth，et al．Optimization of conventional Fenton and ultraviolet-assisted oxidation processes for the treatment of reverse osmosis retentate from a paper mill［J］．Waste Management，2011，32(6):1236．

［13］ Tang Heqing，Xiang Qingqing，Lei Min．Efficient degradation of perfluorooctanoic acid by UV-Fenton process［J］．Chemical Engineering Journal，2012，184(10):156．

［14］ Sun Ahui，Liu Ying，Li Chen．Research progress in treatment of papermaking wastewater by photo-catalytic oxidation［J］．Tianjin Paper Making，2012(2):19．孙阿惠，柳 莹，李 琛．光催化氧化法在造纸废水处理中的研究进展［J］．天津造纸，2012(2):19．

［15］ Tsang Y F，Hua F L，Chua H，et al．Optimization of biological treatment of paper mill effluent in a sequencing batch reactor［J］．Biochemical Engineering Journal，2006，34(3):193．

［16］ Peng Zhan，Jienan Chen，Gang He，et al．Microbial dynamics in a sequencing batch reactor treating alkaline peroxide mechanical pulp and paper process wastewater［J］．Environmental Science and Pollution Research，2010，17(9):1599．

［17］ Muhamad M H，Abdullah S R S，Mohaman A B，et al．Treatment of adsorbable organic halides from recycled paper industry wastewater using a GAC-SBBR pilot plant system ［J］．Journal of Applied Sciences，2011，11(13):2388．

［18］ Freitas A C，Ferreira F，Costa A M，et al．Biological treatment of the effluent from a bleached kraft pulp mill using basidiomycete and zygomycete fungi［J］．Science of the Total Environment，2009，407(10):3282．

［19］ Chen J，Zhan P，Ben Koopman，et al．Bioaugmentation with gordonia strain JW8 in treatment of pulp and paper wastewater［J］．Clean Techn．Environ Policy，2012，(14):899．

［20］ FAN Min．Application of Nutritional Supplement in Wastewater Treatment of Pulp and Paper Industry［J］．China Pulp ＆ Paper，2011，30(zl):73．范 敏．营养制剂在造纸废水处理中的应用［J］．中国造纸，2011，30(增刊):73．

［21］ Zhang Fang，Peng Hui，Zhu youliang．Application of Nutritional Supplement in Biochemical Treatment of Pulp and Paper Wastewater［J］．Industrial Water＆ Wastewater，2012，43(4):27．张 芳，彭 辉，朱友良．营养增效剂在造纸废水生物处理中的应用［J］．工业用水与废水，2012，43(4):27．

［22］ Petri Widsten，Andreas Kandelbauer．Laccase applications in the forest products industry:A review ［J］．Enzyme and Microbial Technology，2008，42(4):293．

［23］ Sen W，A-long Z，X-ping L，et al．Study on advanced treatment of pulping and papermaking process effluent by immobilized Laccase［J］．Advanced Materials Research，2011，233-235:712．

［24］ LIU Bo，HONG Wei，SU Ying，et al．Reaction Mechanism of Advanced Treatment of Pulp and Paper Wastewater with Composite Biomimetic Enzyme［J］．China Pulp ＆ Paper，2013，32(3):1．刘 勃，洪 卫，苏 颖，等．制浆造纸废水复合仿酶深度处理技术反应机理研究［J］．中国造纸，2013，32(3):1．

［25］ Bo L，Baoyu G，Xing X，et al．Treatment of pulp and paper wastewater by using the mimic enzyme prepared from iron-based biomimetic compound［J］．Desalination，2011，278(1/3):36．

［26］ Zhang Yanle，Wang Lizhang，Li Peng，et al．Study progress of advanced oxidation technology in treatmentofpulp and paper wastewater［J］．HuBei Paper，2011(3):35．张延乐，王立章，李 鹏，等．高级氧化技术在造纸废水处理中的研究进展［J］．湖北造纸，2011(3):35．

［27］ Tarek S Jamil，Montaser Y Ghaly，Ibrahim E El-Seesy，et al．A comparative study among different photochemical oxidation processes to enhance the biodegradability of paper mill wastewater［J］．Journal of Hazardous Materials，2011，185(1):353．

［28］ Guo Fangzheng，Tu Yong，Liu Weijing，et al．Pilot Scale Study on Treatment of Regenerate Pulp and Paper Wastewater by IC-A/O-Fenton Reagent Process［J］．Environmental Science ＆ Technology，2011，34(7):143．郭方峥，涂 勇，刘伟京，等．IC-A/O-Fenton氧化处理废纸造纸废水的中试研究［J］．环境科学与技术，2011，34(7):143．

［29］ Wang Sen，Li Xinping，Zhang Anlong．Advanced Treatment of Papermaking Wastewater by Chlorine Dioxide Catalytic Oxidation—Biological Aerated Filter Process［J］．Environmental Protection of Chemical Industry，2013，33(3):230．王 森，李新平，张安龙．二氧化氯催化氧化-曝气生物滤池法深度处理造纸废水［J］．化工环保，2013，33(3):230．

［30］ Shi Xiaolei，Li Fengmin，Hu Hongying．Application of hydrolytic acidification-aerobic biological treatment-fenton process in pulp and paper wastewater treatment［J］．Water ＆ Wastewater Engineering，2012，38(7):47．时孝磊，李锋民，胡洪营．水解酸化-好氧-Fenton氧化工艺处理制浆造纸废水工程实例［J］．给水排水，2012，38(7):47．

［31］ Marco S Lucas，José A Peres，Carlos Amor，et al．Tertiary treatment of pulp mill wastewater by solar photo-Fenton［J］．Journal of Hazardous Materials，2012，(225/226):173．

［32］ Jiao Weitang．Treatment of washing＆ bleaching effluent from wheat straw pulping with combined techniques of EGSB，oxidation ditch and advanced oxidation［J］．China Pulp ＆ Paper Industry，2013(20):65．焦伟堂．EGSB-氧化沟-高级氧化组合工艺处理麦草浆中段废水［J］．中华纸业，2013(20):65．

［33］ Adnan Sharmiza，Hoang Manh，Wang Haunting，et al．Recent Trends in Research，Development and Application of Membrane Technology in the Pulp and Paper Industry ［J］．Appita Journal，2010，63(3):235．

［34］ Benjamin S，Claudia B，Harald H．Lab scale experiments using a submerged MBR under thermophilic aerobic conditions for the treatment of paper mill deinking wastewater［J］．Bioresource Technology，2012，122:11．

［35］ Lijiao Ren，Yongtae Ahn，Bruce E Logan．A Two-Stage Microbial Fuel Cell and Anaerobic Fluidized Bed Membrane Bioreactor(MFC-AFMBR)System for Effective Domestic Wastewater Treatment［J］．Environmental Science ＆ Technology，2014，48(7):4199．

［36］ GUO Wei-jie，ZHOU Hai-jun．Application of Ultrafitration Membrane in Paper Industry Effluent Treatment［J］．China Pulp ＆ Paper，2013，32(3):20．郭伟杰，周海骏．超滤膜在造纸工业废水处理中的应用［J］．中国造纸，2013，32(3):20．

［37］ Li Guiping．Design and operation of the treatment engineering of wastewater from a banknote paper mill production［J］．Industrial Water Treatment，2013，33(10):83．李桂平．某钞票纸厂生产废水处理工程设计及运行［J］．工业水处理，2013，33(10):83．

［38］ Feng Yong，Lu Long，Yang Min． Treatment of Papermaking Wastewater Using Coagulation Air Flotation-Aerobic Granular Sludge MBR［J］．Environmental Engineering，2012，30(5):28．冯 涌，卢 龙，杨 敏．混凝气浮-好氧颗粒污泥膜生物反应器处理造纸厂废水［J］．环境工程，2012，30(5):28．