龚鑫梅 孔露露 韩倩 于怀志 王景萍

摘要：为研究石家庄藁城区造纸厂周边农田土壤重金属污染状况，利用梅花采样法对造纸厂周围土壤进行了不同深度采样。检测了土壤中Cu、Zn、Pb、Ni、Cr、Cd 6种重金属元素含量，以重金属污染空间分布特征评价其污染程度，并对样品进行了pH值和有机质（OM）理化性质分析及相关性分析，运用风险评估方法对土壤重金属含量进行了评估。结果表明：Ni和Cd的含量分别超过二级标准1.71倍和5.51倍;重金属Cu、Zn、Pb、Ni、Cr、Cd的单因子污染指数分别为0.21、0.38、0.08、1.71、0.66和5.51。内梅罗综合污染指数为4.03;研究区域农田土壤污染程度为重度污染;不同重金属在空间分布差异较大;重金属Cu与Ni、Pb以及重金属Ni与Pb、重金属Cd与Zn之间都存在较为明显的正相关性。

关键词：土壤重金属;污染评价;空间分布;相关性;石家庄;造纸厂

中图分类号：X820.2

文献标识码：A

文章编号：1674-9944（2018）6-0049-05

1引言

土壤是农作物生产的基本条件，良好的土壤是确保粮食安全的重要保障。重金属在土壤中长时间的积累影响着动植物生长发育。工业区“三废”的排放，使周围农田土壤受到不同程度污染，重金属通过富集在农作物上最终人体吸收，影响人体健康。近年来，随着工业的发展我国土壤重金属污染程度日益加深，造纸厂排放污水在一定程度上影响着周围农田土壤。为了解石家庄藁城区造纸厂周围农田土壤状况，深入知悉工业对农田造成的影响，开展对石家庄藁城区造纸厂周边农田土壤重金属含量分析、污染评价及空间分布研究具有十分重要的意义。姚娜等人对石家庄北郊土壤重金属进行分布特征及风险评价研究，结果表明：研究区土壤中部分重金属平均含量均高于国家二级标准和河北省土壤背景值，存在潜在的生态风险。石家庄的工业发展正阔步前行。本文选取富具代表性的工业强区石家庄藁城区为试验点，研究某造纸厂周围农田土壤重金属污染程度，具有重要的现实意义，文中结合ArcGIS10.2软件进行重金属空间尺度分布研究、利用SPSS19.0进行重金属、pH值以及有机质等相关性分析，综合评价藁城区造纸厂周围土壤重金属污染状况。旨在掌握现阶段研究区土壤重金属污染程度、空间分布特征以及重金属之间和理化性质相关性，为土壤修复和健康风险评价提供科学数据。

2材料与方法

2.1材料

研究区位于河北省石家庄市藁城区高新区，38°039.31”N，114。38'52.46”E，属温带季风气候。年平均气温13.3℃，7月份平均最高气温26.9℃，年平均降水量534.6 mm;年平均日照时数2513.9h。主导风向为西北—东北风和东南风南风，具有季节性变化。

2.1.1采样

针对造纸厂周围地形和面积实际分配情况，采用梅花布设方法采样。采样区分为两个主要采样区间，地形平坦开阔，形状规则。每个采样点分别采O-10cm、10--20cm、20--30cm3个不同深度的土壤，共计11个采样点，共99个土壤样品。利用四分法混合并收集约1kg土壤样品。

2.1.2仪器与设备

主要实验试剂：硝酸、盐酸、高氯酸、氢氟酸。主要实验设备：程控式石墨消解仪（SM-XJ40Q）、火焰原子吸收分光光度计（4530F，上海仪电公司）、酸度计（PHS-3C，雷磁，上海仪电科学仪器）、白动凯氏定氮仪（K980，海能凯氏定氮仪）。

2.2方法

2.2.1样品预处理与重金属测定

土壤经过自然晾晒后，除去枯树枝、碎石等杂物，利用玛瑙研钵磨细，并分别过10目、60目和200目尼龙筛;参照《土壤农业化学分析方法》分析土壤样品pH值和OM。土壤样品采用石墨消解，消解方法如下：准确称取0.5g（精确至0.0001g）土样于特氟龙消解管中。利用少量去离子水润湿，分别加入HNO3和HC1各10mL ，轻摇10s，在150℃温度下加热90min;冷却30min后，分别加入5mLHF和5mL HClO₄，再轻摇10s，继续加热40min;再分别加入1mLHNO₃和5mL 去离子水，加热20min后冷却30min，待冷却至室温，用去离子水定容至50mL。利用火焰原子吸收分光光度计检测土壤重金属Cu、Zn、Pb、Ni、Cr和Cd 6种重金属元素。

2.2.2土壤重金属污染评价方法

2.2.1.1单因子污染指数法

为进一步掌握研究区农田土壤重金属元素的积累污染程度，参考国标《土壤环境质量标准》 二级标准，利用单因子污染指数法评价研究区农田土壤污染情况 。计算公式为：

式中，Pi为土壤中污染物i的环境污染指数;Ci为污染物i的实测浓度;Si为污染物i的国家二级标准浓度。根据农产品产地环境质量分级划定，将Pi共划分3个等级：工级，Pi<0.7，清洁;Ⅱ级，0.7≤Pi≤1.0，尚清洁，1.0

2.2.1.2 内梅罗综合污染指数法

为全面反映土壤重金属综合污染状况，参考内梅罗综合污染指数法评估。计算公式如下：

式中：P綜为内梅罗综合污染指数;Ci为污染物i的实测浓度;Si为污染物i的国家二级标准，内梅罗指数污染评价标准见表1。

3结果与分析

3.1农田土壤重金属含量分析与污染评价

3.1.1农田土壤重金属含量

研究区农田土壤重金属6种重金属含量的统计结果见表2所示。

0--10cm土壤重金属Cu、Zri、Pb、Ni、Cr、Cd 的含量分别为16.23～35.98、62.40—131.43、4.03～34.59、61.20 --141.81、12.07 --304.22、1.13--3.10mg·kg^-1;10～20 cm土壤重金属Cu、Zri、Pb、Ni、Cr、Cd的含量分别为16.50～29.09、62.70～123.06、11.91--32.16、44.59，-116 .19、28.36--334.54、0.87 --2.Olmg·kg^-1; 20～30cm土壤重金属Cu、Zn、Pb、Ni、Cr、Cd的含量分别为16.17-3 0.39、51.00～115.47、7.98--64.60、53.07，-116.38、12.04--442.14、0.69～2.05mg·kg^-1。研究区重金属Cu、Zn、Pb、Ni、Cr、Cd含量的平均值分别为20.79、94.47、24.90、85.42、131.08、1.65mg·kg^-1.

依据土壤样品的平均值表明只有重金属元素Cu的含量未超过河北省土壤背景值和国家《土壤环境质量标准》（GB151618-1998）的二级标准，表明该地区受重金属Cu的影响较小;重金属元素Zri、Pb、Cr的含量均未超过国家二级标准，但分别超过河北省土壤背景值1.52、1.24、2.05倍;土壤重金属Ni和Cd的含量均超过河北省土壤背景值和国家二级标准，分别超过河北省土壤背景值2.50和22倍，超过国家二级标准1.71和5.51倍。因此，初步判断研究区农田土壤受重金属元素Ni和Cd的影响较大。

3.1.2农田土壤重金属污染评价

研究区土壤重金属Cu、Zn、Pb、Ni、Cr、Cd单因子污染指数分别为0.21、0.38、0.08、1.71、0.66和5.51。结果如表3所示，重金属Cu、Zn、Pb和Cr的环境质量等级为I级，清洁;重金属Ni和Cd为Ⅲ级，属于超标情况。内梅罗综合污染指数为4.03，属于重度污染，重金属Cd在农田土壤中的污染程度最大，这主要源于造纸厂污水排放，以及其周围固废的堆积所致。

3.2农田土壤重金属空间分布特征

3.2.1不同深度重金属空间分布特征

农田土壤重金属含量在不同深度的分布规律存在差异性，具体结果如图1所示。

重金属Cu、Zn、Pb、Ni、Cr的含量在不同深度的水平方向分布趋势相同。其中Cu呈现自西南向东北递减的趋势，西南部距离造纸厂400m的地区为Cu含量高值区;重金属Zn的高值区主要分布在西南部距离造纸厂约400m、东南部距离造纸厂约600m和东北部距离造纸厂约400m与约600m;重金属Pb的含量在不同深度的水平方向分布趋势相同，呈现白西向东递减的趋势;重金属Ni的含量在不同深度水平方向空间分布均呈现白西南向东北递减的趋势，东南部属于低值区，高值区主要分布在西南部距离造纸厂约50m、400m和600m;重金属Cr的高值区主要分布在东南部距离造纸厂600m、东北部距离造纸厂400--600m。重金属Cd的含量在不同深度水平方向空间分布趋势不相同，在O～10cm深度，Cd含量高值区主要分布在西南部距离造纸厂400m;在10～20cm深度，Cd含量高值区主要分布在东北部距离造纸厂200--400m;在20--30cm深度，Cd含量高值区主分布在西南部距离造纸厂200m、东北部距离造纸厂200～400m和东南部距离造纸厂600m。

农田土壤重金属在不同深度的含量也存在差异性。研究区0～10 cm土壤重金属Cu、Zn、Pb、Ni、Cr、Cd含量的平均值分别为21.73、98.69、24.52、91.56、10 6.12、1.73 mg.kg-1;10--20 cm土壤重金属Cu、Zn、Pb、Ni、Cr、Cd含量的平均值分别为20.56、96.47、22.00、81.00、14 2.32、1.60 mg·kg^-1;20--30cm土壤重金屬Cu、Zri、Pb、Ni、Cr、Cd含量的平均值分别为20.07、88.25、28.17、83.70、144.78、1.63 mg·kg^-1。总的来说，除重金属Pb和Cr，Cu、Zri、Ni和Cd 4种重金属的含量随深度的增加呈下降趋势，表明现阶段研究区重金属主要积累在土壤表层，及时采取土壤修复措施尚可避免重金属深度污染。

3.2.2相同深度，不同距离重金属空间分布

相同深度，不同距离重金属含量空间分布情况如图2所示。不同重金属在相同的深度、不同距离的条件下，重金属含量的高低和走向趋势具有差异性。一般情况下，距离污染源越近，农田土壤重金属含量越高。但结果显示，重金属Zn和Cr并不符合该规律，可能受到大气降尘或者其他人为因素影响。

3.3农田土壤重金属及其理化性质相关性分析

3.3.1重金属元素之间相关性分析

重金属元素之间的相关性在一定程度上反映了这些元素污染程度的相似性或污染源元素有相似的来源。因此，为进一步掌握研究区土壤重金属是否具有相同的来源，利用SPSS 19.0软件对土壤重金属进行Person相关性分析。从表4可得，土壤重金属Cu与Pb存在显著的相关性，相关系数为0.805，与Ni亦存在较为显著地相关性，相关系数为0.503;重金属Ni与Pb也存在较为显著地相关性，相关系数为0.531;同时重金属Cd与Zn之间存在较为明显的正相关性，相关系数为0.611。说明重金属Cu和Ni、Pb的来源具有相似性;重金属Ni与Pb的来源具有相似性;重金属Cd与Zn的来源具有相似性。

3.3.2重金属与pH和OM的相关性分析

土壤pH直接或间接地影响着土壤的结构机体等方面，同时土壤pH和OM对土壤重金属积累、有效性以及形态具有一定影响。利用SPSS 19.0对研究区重金属与pH、OM进行Person相关性分析，结果见表4。土壤pH与土壤重金属存在较为明显的相关性，其中与Cu、Cd存在一定正相关性，相关系数分别为0.661和0.556;与Pb、Ni存在一定的负相关性，相关系数分别为-0.612和-0.492。OM与土壤重金属Zn不存在较为明显的相关性。

4结论

（1）研究区只有重金属元素Cu的含量均未超过河北省土壤背景值和国家《土壤环境质量标准》（GB151618-1998）的二级标准，受重金属Cu的影响较小;重金属元素Zn、Pb、Cr的含量均未超过国家二级标准，但均超过河北省土壤背景值;重金属Ni和Cd的含量均超过河北省土壤背景值和国家二级标准初步判断研究区农田土壤受重金属元素Ni和Cd的影响较大。其受造纸厂污水排放、固废堆积、人为活动等影响很大。土壤重金属单因子污染指数大小排序为：Cd>Ni>Cr>Zn>Cu>Pb。内梅罗综合污染指数为4.03.目前处于重度污染程度.其中急需采取相应土壤物理化学生物修复措施降低重金属Cd的含量，降低内梅罗综合污染指数，进而保证土壤安全指数。

（2）虽然农田土壤重金属含量在不同深度的分布规律具有差异性，但除重金属Pb和Cr，Cu、Zri、Ni和Cd4种重金属的含量依然符合随深度的增加呈下降趋势，表明现阶段研究区重金属主要分布在土壤表层，及时采取土壤修复措施尚可避免重金属进一步深度污染。

（3）重金属Cu与Pb、Ni存在显著的相关性;重金属Ni与Pb也存在较为显著地相关性同时重金属Cd与Zn之间存在较为明显的正相关性。说明重金属Cu和Ni、Pb的来源具有相似性;重金属Ni与Pb的来源具有相似性;重金属Cd与Zn的来源具有相似性。

通过上述研究得出造纸厂废水等污染物的排放在一定程度上是土壤重金属的主要来源，因此加强对造纸厂污染物的排放和管理对于土壤改善和农作物提高粮食安全保证都具有重要意义。