李德高，梁雪松，周 艳

（云南省化工研究院昆明 650228）

·探索应用·

叔胺分解氟化铵制氨气和氟化氢探索研究

李德高，梁雪松，周 艳

（云南省化工研究院昆明 650228）

探索了叔胺分解氟化铵制氨气和氟化氢的方法。以叔胺作为萃取剂，在极性溶剂、水的存在下分解氟化铵释放出氨气；然后，加入高沸点的非极性溶剂蒸发出水和极性溶剂；最后，在更高的温度下，实现叔胺氟化盐的分解，释放出氟化氢；最终，达到将氟化铵分解，并分步释放出氨气和氟化氢。

叔胺；氟化铵；氟化氢

在湿法磷酸生产中，采用氨解法可以产生大量的氟化铵。将氟化铵溶液蒸发浓缩，得到氟化氢铵固体。固体氟化氢铵与硫酸在高温下反应，生成的氟化氢经过净化、吸收得到氢氟酸，或经净化、冷凝得到无水氟化氢；同时得到硫酸铵与硫酸氢铵的混合物。由于氟化铵盐在高温条件下具有较强的升华特性，因此，在氟化铵溶液蒸发浓缩、干燥的过程中及固体氟化铵盐混合物与硫酸进行酸解反应的过程中，氟化铵盐的挥发损失较大，这不仅会降低总氟收率，而且会因挥发出的氟化铵盐在装置的相对低温部位结晶而阻塞气体通道，降低相关设备的运行可靠性和稳定性［1-3］。因此，为了解决氟化铵分解的工艺技术问题，本文研究了直接将氟化铵分解为氨气和氟化氢的技术（氨气可以循环使用，氟化氢作为产品），该技术对实现氟资源的高效利用具有重要意义。

1 实验原理

叔胺（用TA表示）分解氟化铵制备氨气和氟化氢，是利用叔胺对氟化氢的萃取作用：首先将氨气释放出来，然后在较高的温度下，叔胺与氟化氢的盐分解释放出氟化氢，从而实现将氟化铵分解，并分步释放出氨气和氟化氢的过程［4］。

本工艺中所采用的叔胺可以是一种或者一种以上叔胺的混合物，叔胺中与氮原子相连的支链含碳原子总数应为15～36个，最多只能有1个甲基相连，剩余的支链碳原子数至少为6个以上，其支链可为烷烃、芳烃等。在叔胺分解氟化铵的过程中，除了参与反应的叔胺和氟化铵外，还需加入水和其它溶剂，以提高反应速率。

2 工艺流程

根据叔胺分解氟化铵的反应原理，其工艺流程包括：1）叔胺萃取氟化铵中的氟化氢生成叔胺的氟化氢盐，并释放氨气的过程；2）为了达到叔胺的氟化氢盐的分解条件，需要将体系中的水和极性溶剂除去的过程；3）叔胺的氟化氢盐分解释放氟化氢，并回收叔胺的过程。工艺流程如图1所示。

图1 叔胺分解氟化铵制氨气和氟化氢的工艺流程Fig.1 Flow Chart of decomposition of tertiary ammonium fluoride into ammonia and hydrogen fluoride

2.1 氨气生成过程

理论上，在氨气生成过程中，叔胺夺取氟化铵中的氟化氢生成较为稳定的叔胺氟化盐，从而释放出氨气。但实际上，仅仅只有叔胺和氟化铵存在的体系，反应速率很低，反应时间较长，同时反应不彻底。为了提高反应速率，体系中还需要添加水和极性溶剂。水的主要作用是溶解氟化铵，将氟化铵变成离子状态。极性溶剂既能溶于水，又能和叔胺混溶，其主要起到表面活性剂的作用，将水溶液中的氟离子转移至叔胺体系，达到萃取的作用。因此，水用量较少时，氟离子的转移速度慢，从而影响反应速率。但由于氨气在水中的溶解度很高，水用量也不能太多，否则，生成的氨气会溶解在水中，不利于氨气的逸出，抑制反应平衡的正向进行，也会影响反应速率。

2.2 脱水和极性溶剂过程

由于氟化氢在水中的溶解度较大，同时水和极性溶剂的存在也使体系温度不能达到叔胺氟化盐的分解温度，因此，在分解叔胺氟化盐前，先加入高沸点的非极性溶剂，将体系中的水和极性溶剂除去。

非极性溶剂的使用一方面可以提高体系沸点，除去体系中的水和极性溶剂；另一方面，由于氟化氢不溶于非极性溶剂，非极性溶剂的存在更有利于氟化氢的逸出。非极性溶剂的选择主要考虑其沸点，如果沸点较低，不能达到叔胺氟化盐的分解温度；如果沸点较高，叔胺在高温下会发生副反应，生成部分伯胺或仲胺，生成的伯胺和仲胺会立刻夺取叔胺氟化盐中的氟化氢形成很稳定的化合物，从而导致氟化氢收率下降和叔胺的损失。这样对整个氟化铵的分解效率和成本都有较多不利。

非极性溶剂可以选自烷烃、环烷烃、芳烃、石油馏分及相应的衍生物中的一种或一种以上。在反应过程中，非极性溶剂的沸点最好高于所用的叔胺与氟化氢生成的盐的分解温度0～40℃，而不能低于叔胺与氟化氢的盐的分解温度，否则，不会有叔胺与氟化氢的盐分解释放出氟化氢；同时非极性溶剂不与体系中其它物质反应。非极性溶剂可以与叔胺一起于第一步加入体系中，也可以在第一步反应完后加入到体系中。

2.3 氟化氢生成过程

理论上讲，胺类物质都可以作为氟化氢的萃取剂，但是由于伯胺、仲胺萃取氟化氢后，生成的盐稳定性较好，很难分解。而叔胺氟化盐的稳定性较差，在高温下可以分解为胺和氟化氢，从而获得氟化氢气体，并达到回收利用叔胺的目的。对于叔胺，其支链的长短对其萃取氟化氢和相应盐的高温分解有较大的影响。当叔胺的三个支链均较短时（如三甲胺、三乙胺等），其对氟化氢的萃取作用相当强，由于叔胺与氟化氢的结合相当强，导致叔胺氟化盐的分解困难。当三个支链均很长时，由于空间位阻效应明显，生成的叔胺氟化盐的稳定性较差，较容易分解，导致叔胺对氟化氢的萃取作用降低，在较低的温度下叔胺氟化盐就分解，分解释放出来的氟化氢又与氨气结合生成氟化铵，导致氨气生成过程中氟化铵的分解不能彻底完全。因此，叔胺的支链长度不能太短，也不能太长。

3 验证实验

3.1 主要原料及设备

氟化铵，云南云天化氟化学股份有限公司；硫酸，云天化国际三环分公司；氢氧化钠，AR，汕头市西陇化工厂有限公司；异丙醇，广东光华化学厂有限公司；三辛胺，上海鳌稞实业有限公司；十二烷，抚顺北源精细化工有限公司。

J1000型电子天平，常熟市双杰测试仪器厂；PTHW-500ml电热套，巩义市予华仪器有限责任公司；ANB3025智能真空泵，成都新为诚科技公司。

3.2 实验过程及结果

根据之前的相关原理分析，反应体系采用三辛胺为萃取剂、异丙醇为极性溶剂、十二烷为非极性溶剂。

1）氨气生成过程

按照表1所示组成，向反应釜中依次加入氟化铵7.4g、水10g、三辛胺100g、异丙醇60g，将体系加热至回流，冷凝管末端依次与二级浓硫酸为吸收液的洗气瓶相连，负压抽出反应生成的氨气。实验结果见表1。

表1 氨气生成过程的反应结果Table.1 The reaction results of ammonia generation process

从表1可知，该体系条件下，反应3.5h后，氨气释放基本彻底，经分析，氨气收率为98.5%。

2）脱水和极性溶剂过程

将步骤1）的剩余物料转入脱水釜，加入沸点较高的非极性有机溶剂正十二烷150g，在负压条件下加热到160℃除去体系内的水和异丙醇，剩余物料为三辛胺与氟化氢的盐、游离三辛胺、以及非极性有机溶剂正十二烷。

3）氟化氢生成过程

将步骤2）的剩余物料转入带有油水分离器、冷凝管装置的氟化氢生成反应釜，冷凝管末端依次与二级氢氧化钠溶液为吸收液的洗气瓶相连，最后接真空系统。加热体系至回流，体系温度维持在216℃，叔胺与氟化氢的盐分解释放出氟化氢，负压抽出反应生成的氟化氢气体，试验结果如表2所示。

表2 氟化氢生成过程的反应结果Table.2 Reaction results of hydrogen fluoride generation

实验结果表明，采用叔胺作为萃取剂，可以实现将氟化铵分解为氨气和氟化氢，并分步释放出来，而且氟化铵的分解率较高。

4 建议

采用叔胺在水、极性溶剂的条件下分解氟化铵，释放出氨气，然后加入非极性溶剂，加热将体系中的水和极性溶剂除去，在更高的温度下叔胺氟化盐分解释放出氟化氢，整个过程氟化铵的分解率较高。该方法剩余的叔胺和非极性溶剂可重复利用，基本无三废排放，是一种经济、高效、环境友好的将氟化铵分解为氨气和氟化氢的方法，操作方法简单，比较适合工业化生产。该方法为湿法磷酸工艺中副产的大量氟硅酸提供了一条高效利用的途径，同时可以拓宽相关企业的产品路线。用氨气中和氟硅酸制备二氧化硅和氟化铵，叔胺分解氟化铵为氨气和氟化氢，氨气循环使用；氟化氢既可作为产品销售，也可作为中间产品制备各种氟化物，从而实现产品多元化，提高企业竞争优势。目前，我国氟化工生产主要以萤石为原料，而磷矿石中大量的氟资源并没有得到有效地开发利用，造成了氟资源的极大浪费［5-7］，因此，有效利用磷矿石中的氟，不仅可以给企业带来较好的经济效益，而且有利于保护不可再生的萤石资源。

对于该技术路线，后续工作的重点应该在以下几个方面：1）进一步优化条件，达到缩短反应时间、降低反应温度，从而降低能耗的目的；2）考察所用叔胺的回收率，以及叔胺的重复利用对其组成及性质的影响，以考察该技术路线的经济性；3）对生成的氟化氢进行净化处理，获得后续工艺要求的氟化氢产品；4）由于氟化氢的腐蚀性较强，需要对工艺放大所需的设备材质进行研究等。

［1］明大增，李志祥，薛河南，等.氟硅酸氨化制高补强性白炭黑及高浓度氟化铵的方法：中国，101139094 ［P］.2008-03-12.

［2］曹宏伟，马慧斌，胡荣.氟化氢铵生产新工艺研究［J］.磷肥与复肥，2010，25（4）：29-30.

［3］吴军.氟化氢铵合成工艺的优化及实验装置的改进［D］.浙江大学，2005.

［4］梁雪松，李德高，周艳，等.一种由氟化铵或/和氟化氢铵生产氨气和氟化氢的方法：中国，201110352330［P］.2012-07-11

［5］王瑾.磷矿伴生氟资源的回收及利用［J］.化工矿物与加工，2010（7）：34-37.

［6］薛福连.磷肥工业副产氟资源综合利用途径初探［J］.有机氟工业，2009（4）：48-50.

［7］李志祥，明大增，钟英.磷矿伴生氟资源的综合利用［J］.麟肥与复肥，2008，23（1）：64-66.

Study of Decomposition of Ammonium Fluoride for Production of Ammonia and Hydrogen Fluoride by Tertiary Amine

LI De-gao，LIANG Xue-song，ZHOU Yan
（Yunnan Research Institute of Chemistry industry，Kunming 650228，China）

This paper studied the decomposition of ammonium fluoride for production of ammonia and hydrogen fluoride.Tertiary amine as extraction agent，in the presence of water，ammonium fluoride released ammonia in a polar solvent；then adding non-polar solvents with high-boiling point，polar solvents and water was distilled；finally，at higher temperature，the decomposition of tertiary amine fluoride was achieved，hydrogen fluoride was released；eventually，the decomposition of ammonium fluoride was reached，and the ammonia and hydrogen fluoride were stepwise released.

tertiary amine；ammonium fluoride；hydrogen fluoride

TQ113

A

1004-275X（2015）04-0036-03

12.3969/j.issn.1004-275X.2015.04.011

收稿：2015-03-03

李德高（1981-），男，云南昭通人，工程师，主要从事精细磷化技术研究。