孟婷婷,杨亚萍，吕正伟，姜金梅，季永新

（南京林业大学 化学工程学院，江苏 南京 210037）

马来酸系阳离子单体的合成及应用*

孟婷婷,杨亚萍，吕正伟，姜金梅，季永新**

（南京林业大学 化学工程学院，江苏 南京 210037）

以马来酸酐（MA）、N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)以及氯乙酸钠为原料，合成了一种新型马来酸系阳离子乳化剂。首先以马来酸酐（MA）和N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)为反应物，对甲苯磺酸钠（TsOH）为催化剂，合成了马来酸二乙醇胺酯(DMA)，DMA再与氯乙酸钠（ClCH2COONa）进行季铵化反应，合成了一种新型的可聚合型的马来酸系阳离子单体。并用混合指示剂两相滴定法测定反应转化率，同时用红外光谱（FTIR）和核磁共振氢谱（1H-NMR）对产物结构进行了分析。正交实验结果表明：马来酸二乙醇胺酯与ClCH2COONa的物质的量比为1∶1.2，反应时间为6h，反应温度为70℃，此时叔胺转化率最高，可达76.17%。用上述自制的单体制备阳离子乳化剂，将其用于乳液聚合，制得较稳定的阳离子乳液。

马来酸阳离子单体；季铵化；两相滴定法

前言

阳离子聚丙烯酸酯乳液在油墨、造纸、涂料方面有广泛的应用。传统的丙烯酸酯乳化剂种类较少，价格昂贵，因此开发一类新型的低成本马来酸乳化剂对降低乳液成本有重大意义。马来酸类可聚合乳化剂具有不易均聚[1]的优点。根据分子结构的不同，马来酸乳化剂可分为四类：马来酸酐型、马来酸酯型、马来酰胺型和富马酸型，其中马来酸酯型、马来酰胺型又分别有单酯（胺）型和双酯（胺）型[2]。马来酸单酰酯型乳化剂一般是以马来酸酐和脂肪醇反应得到[3]，将马来酸单酯与二烷基胺基卤代烷反应得到一种反应物，再将两个酯键转换成酰胺键，合成了马来酸双酰胺型乳化剂[4]。本文采用马来酸酐（MA）和N,N-二甲基乙醇胺（DMEA）为反应物合成一类马来酸二乙醇胺酯，再以氯乙酸钠为季铵化试剂，合成了一类新型的阳离子马来酸系单体。制得的阳离子单体中有可聚合的双键，能很好地合成两亲性聚合物，从而与其他烯类单体进行自由基共聚反应，即可得到阳离子高分子乳化剂。

1 实验部分

1.1 主要试剂与主要仪器

主要试剂：马来酸酐，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯等，上海凌峰化学试剂有限公司；混合指示剂（溴化底米鎓和酸性蓝-1），Sigma-Aldrich产品；海明1622（w≥99%），Sigma公司；二甲基乙醇胺等，化学纯；氯乙酸钠、氢氧化钠、溴甲酚绿指示剂等，分析纯；去离子水。

主要仪器：强力恒速搅拌机；恒温水浴锅；60SXR-FTIR红外光谱仪；AVANCE III 600MHz全数字化超导核磁共振谱仪。

1.2 实验原理

实验首先以马来酸酐和二甲基乙醇胺为原料合成了马来酸酰化物（DMA）[5]，再与ClCH2COONa进行季铵化反应[6]。反应方程式如下图所示：

1.3 实验步骤

1.3.1 马来酸酰化产物（DMA）的合成

先将28.720g二甲基乙醇胺投入四口瓶中，紧接着投入0.3%的对甲苯磺酸，并加入丁酮作为溶剂，不断搅拌升温，当温度上升至50～60℃时，分次投入马来酸酐（共19.612g），间隔在5～10min，在室温下反应4h后即可得到DMA。

1.3.2 马来酸阳离子单体（CAC）的合成及产物提纯

称取一定量的马来酸二乙醇胺酯（DMA），并用少量水溶解，然后移入四口烧瓶，并安装好冷凝管和温度计。待温度计达到反应温度时，滴加氯乙酸钠溶液。同时在反应过程中控制溶液为弱碱性，反应完成后，降温并旋蒸，得到白色黏物[7]。

1.3.3 高分子乳化剂水溶液的制备

将CAC倒入四口烧瓶中，并加入一定量的甲基丙烯酸甲酯、适量水和引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐（AIBA）。在75℃下反应2h后再补加一定量的AIBA，继续反应2h。再加入适量的水调节固含量。

1.3.4 阳离子乳液的制备

将1.3.3中制得的乳化剂用醋酸调节pH值，放入四口烧瓶中，加入适量水，同时滴加苯乙烯和丙烯酸丁酯的混合液，高速搅拌一段时间后得到预乳液。在四口烧瓶中加入部分预乳液，定量水和部分引发剂并搅拌升温，待温度达到80℃后，缓慢滴加剩下的预乳液和引发剂（3h内滴加完），保温2h即可制得高分子阳离子乳液[8]。

1.4 性能与表征

1.4.1 混合指示剂两相滴定法测定马来酸单体的含量

两相滴定混合指示剂，0.004mol/L海明1622标准溶液和0.004mol/LSDS标准溶液参照文献配制或标定。精确称量wg马来酸阳离子单体并配制100mL浓度为0.1wt%的待测溶液。在100mL具塞量筒中加入氯仿15mL和10mL混合指示剂，然后用移液管分别量入待测溶液10mL及SDS标准溶液25mL，混合均匀。然后用海明1622标准溶液滴定至氯仿层粉红色消失并刚转变为蓝灰色，记录相应的滴定体积数，并做空白试验。按下式计算马来酸单体的质量百分数[9～10]：

式中：CSDS-SDS标准溶液的物质的量浓度（mol/L）；

C海明-海明1622标准溶液的物质的量浓度（mol/L）；

V-滴定消耗海明1622标准溶液的体积（mL）；

V0-空白滴定消耗海明1622标准溶液的体积（mL）；

MB-马来酸单体的相对分子质量；

w-马来酸单体的称样量（g）。

1.4.2 溴甲酚绿法测定残余脂肪酸

准确称取一定质量的产品，用100mL容量瓶定容后待测定。在100mL具塞量筒中加入25mL溴甲酚绿指示剂，25mL氯仿和1mL1mol/L NaOH溶液，用移液管移入10mL的待测溶液，混合均匀。用海明1622标准溶液滴定至氯仿层蓝色刚刚由上层全部移入下层。记录相应的滴定体积数，并做空白试验。按下式计算样品中脂肪酸的质量百分数：

式中：CSDS-SDS标准溶液的物质的量浓度（mol/L）；

C海明-海明1622标准溶液的物质的量浓度（mol/L）；

V-滴定消耗海明1622标准溶液的体积（mL）；

V0-空白滴定消耗海明1622标准溶液的体积（mL）；

MA-脂肪酸的相对分子质量；

w-马来酸单体的称样量（g）

1.4.3 收率计算

式中:XB%-样品中马来酸阳离子单体的质量百分含量；

XA%-样品中脂肪酸的质量百分含量；

MA-脂肪酸的平均相对分子质量；

MB-马来酸单体的相对分子质量；

x%-反应转化率。

1.5 测试与表征

1.5.1 产物的红外光谱分析

采用KBr压片法对产物进行红外光谱的表征分析。

1.5.2 产物的核磁共振氢谱分析

以重水（D2O）为溶剂，用核磁共振仪（600MHz）对产物进行核磁共振氢谱分析。

2 结果与讨论

2.1 马来酸系阳离子单体的合成

本实验主要是通过改变反应条件来提高马来酸阳离子单体的转化率。其中反应的转化率通过叔胺转化率来测定。

2.1.1 正交试验分析

在马来酸酰化物（DMA）与氯乙酸钠反应中，影响转化率的主要因素有以下几个：反应温度T（A），反应时间t（B），反应物配比（C，DMA与氯乙酸钠物质的量之比）。三个因素分别设三个水平，选用正交表L9（33）进行实验，试验设计方案与结果如表1、表2所示。

通过正交设计，由正交表L9（33）实验极差分析得出各因素对季铵化反应影响由大到小的排序为：C＞A＞B。即反应物物质的量比对反应的影响最显著。随着氯乙酸钠与DMA的物质的量比的提高，转化率逐渐增大，但氯乙酸钠价格比较昂贵，过多的氯乙酸钠会造成浪费；反应温度对转化率也有一定的影响，温度过低，反应速率慢，转化率低；但温度过高，副反应增加，反应物和目标产物中的酯基可能发生水解反应；反应时间对转化率的影响不是很大，因此确定反应温度为6h。结合正交试验进行方差分析，最终得到较佳合成方案A2B2C3，即季铵化反应温度为70℃，季铵化反应时间为6h，DMA与氯乙酸钠的物质的量比为1∶1.2。

表1 正交试验因素及水平表Table 1 The factors and level of orthogonal experiment

表2 正交试验方案及结果Table 2 The orthogonal experimental program and results

2.1.2 重现性试验

对正交试验结果进行方差分析，得到最佳实验条件，即反应时间为6h，反应温度为70℃，反应物配比（DMA:氯乙酸钠）为1∶1.2。在最佳工艺条件下用DMA与氯乙酸钠进行重复性实验，反应转化率可达76.17%。

表3 重现性实验结果Table 3 The reproducibility experiment results

2.2 产物分析

2.2.1 产物的核磁共振图

DMA的结构如下：

图1 DMA的核磁谱图Fig.1 The1H-NMR spectrum of DMA

由图1可知，分离提纯后的DMA（D2O，600MHz）：δH:6.613（1H，1-H）；5.801（1H，2-H）；4.417，4.411 （2H，3-H）；3.428，3.422（2H，4-H）；2.857（6H，5-H）；呈现目标产物的特征位移化学峰。

CAC的结构如下：

图2 CAC的核磁谱图Fig.2 The1H－NMR spectrum of CAC

由图2可知，分离提纯后的 CAC（D2O，600MHz）：δH:4.703的是溶剂峰；δH:5.915（2H，1-H,2-H）；3.948，3.945（2H，3-H）；3.682，3.673（2H，4-H）；3.206（6H，5-H）；3.887，3.855（2H，6-H）；呈现目标产物的特征位移化学峰。

2.2.2 产物的红外谱图

图3 CAC的红外谱图Fig.3 The IR spectrum of CAC

由图3可知，3276.80cm-1处为-OH的伸缩振动吸收峰，1621.48cm-1处为酯羰基的伸缩振动峰，1561.93cm-1处为碳碳双键的伸缩振动，1200.23cm-1是C-N的伸缩振动，968.31cm-1处的吸收峰是羧酸甜菜碱中-R3N+的吸收峰。该产物即为季铵化反应之后的目标产物。

3 结论

（1）以马来酸酐（MA）和N,N-二甲基乙醇胺（DMEA）为反应物，对甲苯磺酸钠（TsOH）为催化剂，合成了一种马来酸二乙醇胺酯（DMA）。

（2）将DMA与氯乙酸钠（ClCH2COONa）进行季铵化反应，制备出可聚合型马来酸阳离子单体，并通过正交试验设计确定DMA与ClCH2COONa季铵化反应的最优反应条件：DMA与ClCH2COOCH3的物质的量比为1∶1.2，在70℃下，反应6h，叔胺转化率可达到76.22%。

（3）通过混合指示剂两相滴定法测定叔胺转化率，并通过核磁谱图和红外光谱对产物进行结构分析，证实了反应产物为所得产物。

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The Synthesis of Maleic Acid Cationic Monomer

MENG Ting-ting,YANG Ya-ping,LV Zheng-wei,JIANG Jin-mei and JI Yong-xin
（Chemical Engineering,Nanjing Forestry University,Nanjing 210037,China）

A novel maleic acid cationic emulsifier was synthesized with using maleic anhydride（MA）,N,N-dimethylethanolamine（DMA）and sodium chloroacetate as raw materials.With taking MA and DMA as the reactants and 4-toluene sulfonic acid（TsOH）as catalyst,the maleic acid diethanol amine ester was synthesized,and then used it to react with sodium chloroacetate to prepare the novel polymerizable maleic acid cationic monomer by quaterisation reaction.The two phase titration with mixed indicator was used to measure the conversion rate and the IR and NMR analysis was employed to confirm the structure of the monomer.The optimum reaction conditions for the preparation of the targeted monomer were found as follows:the molar ratio of DMA to ClCH2COONa was 1∶1.2,the reaction temperature and time was 70℃and 6h respectively.The conversion rate of tertiary amine reached 76.17%.Finally,the self-made monomer was used to produce cationic emulsifier,and the emulsifier was applied in emulsion polymerization to produce cationic emulsion which was stable.

Maleic acid cationic monomer;quaterisation;two phase titration

TQ314.255

A

1001-0017（2015）03-0180-04

2015-01-12 *基金项目：江苏高校优势学科建设工程资助项目，校企合作项目（编号：028030003）

孟婷婷（1991-），女，江苏太仓人，在读硕士研究生，主要从事高分子乳液合成与应用研究。

**通讯联系人：李永新。E-mail：jyxjhm@163.com