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MUF/石蜡相变储能材料的制备及其表征*

2015-01-09周方宇蔡弘华白嘉健

化学与粘合 2015年3期
关键词:三聚氰胺微胶囊石蜡

倪 卓,周方宇,蔡弘华,白嘉健

(深圳大学 化学与化工学院,广东 深圳 518060)

MUF/石蜡相变储能材料的制备及其表征*

倪 卓,周方宇,蔡弘华,白嘉健

(深圳大学 化学与化工学院,广东 深圳 518060)

以液体石蜡为囊芯材料,三聚氰胺尿素甲醛树脂(MUF)为囊壁材料,采用原位聚合法制备MUF/石蜡微胶囊,探讨了反应温度和搅拌速度对MUF/石蜡微胶囊的影响。随着反应温度增高,微胶囊囊壁厚度增大,调节微胶囊搅拌速度可以控制微胶囊粒径。采用光学显微镜观察了微胶囊的形成过程,采用扫描电子显微镜和红外光谱表征了微胶囊表面形貌与化学结构,采用DSC分析其储热性能特征,结果表明MUF/石蜡微胶囊强度好,封闭性能好,储能性能好,可以作为相变储能材料进行应用研究。

微胶囊;相变材料;三聚氰胺改性脲醛树脂;石蜡

前言

微胶囊是具有聚合物壁壳的微型容器或包装物,具有半透性或密封性的微小粒子,其中被包裹的物质称为囊芯,包裹囊芯的物质称为囊壁[1]。近几年来,随着复合材料技术的发展,微胶囊技术在相变储能复合材料和混凝土材料裂纹自修复方面的应用得到了重视,成为新材料领域研究的热点。微胶囊技术于1953年由美国国家现金出纳公司(National Cash Register Company)的GreenBK发明,并于1954年首次应用在无碳复写纸上,由此开创了微胶囊工业应用的新领域。在随后二十多年里,英国、西欧、日本等国家发展了许多微胶囊合成方法,使微胶囊技术进一步系统化[2]。崔卓等[3]以硬脂酸丁酯为囊芯,三聚氰胺-甲醛树脂为壁材,采用原位聚合法制备微胶囊,并研究了其热性能。郑立辉等[4]以脲醛预聚体和固体石蜡为原料,利用原位聚合法制备出石蜡微胶囊,微胶囊能够经受16次冻融循环,热稳定性好。石蜡作为相变蓄热材料具有较高的相变潜热,无过冷及层析现象,性能稳定,无毒、无腐蚀性,价格便宜等优点[5]。直接使用石蜡作为储能材料,会导致建筑材料在低温下出现表面结霜现象[6]。因此制备强度好,封闭效果好的石蜡微胶囊成为人们研究的方向之一。为了改进该材料,使用的囊壁材料为MUF共聚物,因为脲醛树脂微胶囊耐水性差、存在甲醛释放和储存期较短等问题,三聚氰胺和尿素含有相同的氨基官能团,能与甲醛加成反应生成羟甲基(-NH-CH2-OH)基团,这些官能团能够进一步缩聚,使三聚氰胺分子嵌入UF树脂分子链中,形成MUF共聚物[7],这样可以提高其稳定性和微胶囊的强度。刘星[8]等人以低熔点石蜡为囊芯,三聚氰胺改性脲醛树脂(MUF)为囊壁,用原位聚合法制备MUF为囊壁的低温石蜡微胶囊。本文将采用光学显微镜表征MUF/石蜡微胶囊的形成过程,红外谱图分析其内部结构变化,用DSC对其热性能进行分析,研究MUF/石蜡微胶囊合成条件和形成机理。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

37%甲醛,分析纯,广东汕头市西陇化工厂;三乙醇胺,分析纯,天津市大茂化学试剂厂;十二烷基苯磺酸钠(SDBS),化学纯,天津市福晨化学试剂厂;尿素,分析纯,天津市百世化工有限公司;三聚氰胺,分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;硫酸,分析纯,东莞市东江化学试剂有限公司;液体石蜡,化学纯,天津市大茂化学试剂厂。

1.2 MUF/石蜡微胶囊的制备

采用原位聚合法,以低熔点液体石蜡为囊芯材料,三聚氰胺改性脲醛树脂(MUF)为囊壁材料,硫酸等为催化剂制备MUF/石蜡微胶囊。在三口烧瓶中将尿素与甲醛按1∶2物质的量比混合,搅拌至尿素溶解后用30%三乙醇胺调节pH值为7~8,按尿素与三聚氰胺物质的量之比为1∶0.05的比例加入三聚氰胺,在70℃和400rpm搅拌速度条件下反应1h得到水溶性黏稠透明的三聚氰胺改性脲醛树脂预聚体,加入浓度为0.5%的十二烷基苯磺酸钠水溶液稀释。把一定量的液体石蜡倒入预聚体溶液中,以800rpm搅拌速度乳化30min。调节温度为50℃,搅拌速度为600rpm,开始滴加1%的硫酸溶液酸化,调节滴加速度使体系pH值在1h左右降低到2~3时停止滴加。逐渐升温到60℃,加入一定量蒸馏水,固化2h,洗涤,静置,将上层清液倒出,重复上述操作2~3次,再用丙酮洗涤一次,过滤,在60℃下干燥12h,得到MUF/石蜡微胶囊样品。

实验所得MUF/石蜡微胶囊分散好,表面粗糙,完整,有大量微球突起,有利于与建筑材料基体结合形成良好界面。微胶囊厚度约为4μ m。根据统计结果,微胶囊平均粒径45μm,粒径分布主要集中于25~70μ m。

1.3 实验方法

采用德国Leica Dmlp光学显微镜调节一定放大倍数分析微胶囊的形成及分布。

采用日本岛津公司的红外光谱仪(FTIR-8300PCS)表征囊芯、囊壁和微胶囊的化学结构,扫描范围为4000~450cm-1,扫描次数为28次。

在载物台贴上导电双面胶,将微胶囊分散在导电胶表面后,真空喷金,采用日立高新技术株式会社S-3400N(II)型扫描电子显微镜观察微胶囊表面形貌。

采用日本岛津公司DSC-60差示扫描量热仪,温度范围从0~80℃,升温速率为10℃/min,采用液氮进行降温。

2 实验结果与结论

2.1 反应温度对MUF微胶囊的影响

在微胶囊合成过程中,反应温度对微胶囊性质的影响[9]见图1。随着体系反应温度的增加,微胶囊囊壁厚度越趋增大。图2是于不同反应温度(40、50和60℃)下合成的微胶囊的电镜图像,当反应温度为50℃时,微胶囊的表面较为致密,包覆效果最好;当反应温度降为40℃时,MUF树脂颗粒形成速度较慢,颗粒粒径较小,形成的囊壁表面光滑。形成的微胶囊囊壁相对较薄,微胶囊在搅拌剪切力的作用下容易发生破裂,导致微胶囊的产率较低,微胶囊的包覆率不高。当反应温度继续降低时,树脂颗粒过小且沉积到乳液液滴的表面较慢。同时,低的反应温度使得沉积到液滴表面的树脂颗粒发生进一步的交联反应速度过慢,较多乳液液滴包覆不彻底,形成的囊壁厚度较小,因剪切力作用变形破裂,导致合成的微胶囊产率降低。当反应温度为60℃时,微胶囊破损现象虽然不明显,但是由于温度过高,MUF树脂颗粒形成较快,且粒径较大,囊壁上附着很多粒径较大的MUF树脂颗粒,导致微胶囊表面粗糙,致密度差,包覆率下降。当合成微胶囊的反应温度较高时,随着体系pH值的降低,大量的MUF树脂颗粒快速析出,迅速生长,粒径增大,颗粒粒径相对较大导致微胶囊的表面过于粗糙而不致密。另外,大量的MUF树脂颗粒自身碰撞的几率增大,不能及时地沉积到囊芯的表面,在水相中形成了较多的树脂团聚体,致使合成微胶囊的产率较低。在50℃时,形成的MUF树脂颗粒大小和沉积速度适中,MUF树脂的团聚现象减弱,合成微胶囊囊壁强度合适,微胶囊的合成产率较高。

图1 反应温度对微胶囊囊壁厚度的影响Fig.1 The effect of reaction temperature on the thickness of microcapsule shell

图2 在不同温度下合成MUF微胶囊(a,b.40℃c,d.50℃e,f.60℃)Fig.2 The MUF microcapsules prepared at different reaction temperature

2.2 搅拌速度对MUF微胶囊的影响

图3 在不同搅拌速度下合成的MUF微胶囊(a,b.1000~1100r·min-1;c,d.700~800r·min-1;e,f.400~500r·min-1)Fig.3 The MUF microcapsules prepared at different stirring rates

搅拌速度对MUF/石蜡微胶囊平均粒径的影响见图3。随着搅拌速率的增加,微胶囊的平均粒径逐渐减小,粒径分布变窄。MUF微胶囊表面形貌显示:随着反应体系搅拌速度的增大,微胶囊的表面趋向光滑。这是因为在反应过程中pH值不断减小,MUF树脂预聚体中的羟甲基脲和羟甲基三聚氰胺发生交联反应形成树脂颗粒,较大的搅拌速度有利于生成的树脂颗粒分散,颗粒粒径变小,沉积在囊芯乳液液滴的表面,经过进一步的交联反应形成致密光滑的囊壁;在形成微胶囊后,搅拌速度的提高可以减少树脂颗粒在微胶囊表面的进一步沉积,使得微胶囊的表面保持光滑。当微胶囊表面的粗糙度增加,微胶囊埋植于复合材料基体时有利于增强微胶囊与基体的界面黏结性,提高材料的强度。在搅拌速度为400~800r/min时,合成的微胶囊表面粗糙,可以与基体材料形成良好的界面。当搅拌速率增至1000~1100r·min-1,可以合成粒径较小、分布较窄的微胶囊。

2.3 MUF微胶囊形成机理

实验显示,在原位聚合反应过程中,微胶囊形成过程可以分为4个主要阶段:(1)囊芯乳化分散阶段。pH值为8.0~9.0,囊芯通过乳化剂和搅拌剪切力的作用分散成几微米到几十微米液滴,在MUF预聚体水溶液中形成均匀的乳液,如图4(a)所示;(2)MUF颗粒生成阶段。pH值为5.0~6.0,预聚体溶液中逐渐生成大量MUF树脂颗粒,如图4所示。随着共聚反应的进行,MUF颗粒不断生长,由于界面作用开始沉积在囊芯表面,少量黏附在囊芯表面;图4(b)中显示:有些乳液液滴相互聚结融合粒径变大。在搅拌条件下乳液液滴和颗粒接触时,液滴在颗粒的压迫下可能发生变形,在界面上表面活性剂的局部减少,导致液滴的聚结;(3)囊壁形成阶段。pH值为3.0~5.0,随着共聚反应的进行,树脂颗粒不断在囊芯液滴表面沉积,囊壁逐渐形成并增厚。图4(c)显示,溶液中的MUF树脂颗粒粒径增大(如箭头所示),数量减少;(4)微胶囊形成。保持体系pH值,使形成的MUF囊壁在恒温条件下进一步发生交联共聚反应,形成囊壁强度足够的微胶囊,从图4(d)可以看出,囊芯已经被包覆完全,水相中的MUF树脂颗粒形成MUF微胶囊囊壁。

图4 MUF/石蜡微胶囊形成机理(反应时间:a.10min;b.1h;c. 1h30min;d.2h)Fig.4 The formation mechanism of MUF/paraffin microcapsules(Reaction time:a.10min;b.1h;c.1h30min;d.2h)

图5是在优化条件下制备的的MUF石蜡微胶囊。合成的微胶囊的形状呈球形,粒径分布相对均匀,胶囊之间粘连少,体系中只有极少量沉积的MUF树脂块;图5(b)显示,微胶囊表面粗糙,囊壁致密。微胶囊的粗糙表面由MUF树脂颗粒沉积而成。微胶囊表面的粗糙度增加,当微胶囊埋植于材料基体时有利于增加微胶囊与基体的接触面积,不仅可以改善微胶囊与基体的界面粘结力,而且可以提高材料的韧性[10]。

图5 MUF石蜡微胶囊Fig 5 The MUF/paraffin microcapsules

2.4 红外光谱表征微胶囊的化学结构

图6 MUF石蜡微胶囊红外光谱图Fig.6 The IR spectra of MUF/paraffin microcapsules

图6是MUF石蜡微胶囊及其囊芯,囊壁的红外光谱图。微胶囊与囊壁谱图存在如下共同特征:波数为3372cm-1的吸收峰源于O-H和N-H的伸缩振动重叠;波数为1650cm-1和1561cm-1的特征峰为酰胺带(C-O的伸缩振动)和(C-N和N-H的变形振动)的吸收带,这些是改性脲醛树脂的特征吸收峰,表明外壳为改性脲醛树脂的微胶囊已经形成。微胶囊与囊芯谱图存在如下共同特征:波数为2958cm-1和2849cm-1的特征峰分别源于H-C-H的逆对称和对称伸缩振动;1460cm-1和1100cm-1为H-C-H的弯曲振动,这些是囊芯石蜡的特征吸收峰,说明MUF壁材有效包裹了石蜡芯材,形成了MUF/石蜡相变储能微胶囊。

2.5 MUF/石蜡微胶囊热稳定性的研究

液体石蜡及其MUF微胶囊的DSC曲线见图7。由图7(a)可知纯石蜡的熔化潜热为69.11J/g,熔化开始温度为17.0℃,在24.6℃时相变过程结束。图7(b)是MUF/石蜡微胶囊储放热DSC曲线,相变潜热为64.66J/g,其开始熔化温度为17.2℃,24.9℃结束。其相变区间基本不改变,形状不变,说明MUF/石蜡微胶囊封闭性能好,储能性能好。储能微胶囊由囊芯材料和囊壁材料复合而成,囊芯材料的性质和含量决定了储能胶囊的相变潜热大小和相变区间的特征。

图7 (a)石蜡DSC曲线;(b)MUF/石蜡微胶囊DSC曲线Fig.7 (a)The DSC curves of paraffin;(b)The DSC curves of MUF/ paraffin microcapsules

3 结 论

本文采用原位聚合法合成了MUF/石蜡微胶囊,当温度在 40~60℃范围内,搅拌速度为700~800r/min时,反应既能合成粒径较小的微胶囊,又能保持微胶囊表面粗糙度。MUF/石蜡微胶囊在微胶囊形成过程分别为囊芯乳化分散阶段,MUF颗粒生成阶段,囊壁形成阶段和微胶囊的形成。MUF/石蜡微胶囊具有一定的储放热特性。

[1] 韩路路,毕良武,赵振东,等.微胶囊制备方法研究进展[J].生物质化学工程,2011(3):41~46.

[2] 宋健,陈磊,李效军.微胶囊化技术及应用[M].北京:化学工业出版社,2001.

[3] 崔卓.相变微胶囊材料的制备及其性能研究[D].兰州理工大学,2014.

[4] 郑立辉,李斌,余磊,等.石蜡微胶囊热性能研究[J].浙江化工,2014(1):11~12.

[5] 邹复炳.石蜡类相变材料传热性能研究[D].上海海事大学,2006.

[6] A ABHAT.Low temperature latent heat thermal energy storage[J].Solar Energy,1983,30:313~332.

[7] A PHILBROOK,J B CHRISTOPHER,D NOEL,et al.Demonstration of co-polymerization in melamine-urea-formaldehyde reactionsusing15NNMRcorrelationspectroscopy[J].Polymer,2005, 46(7):2153~2156.

[8] 刘星,汪树军,刘红研.MUF/石蜡微胶囊制备[J].高分子材料科学与工程,2006(2):235~238.

[9] D WILSON,J K WELLS,J N HAY,et al.Preliminary investigation into micro-cracking of PMR-15 Graphite Composites-Part I, Effect of cure temperature[C].In 18th Int,Sample Technical Conference,1986,18:242~253.

[10] E N BROWN,M R KESSLERS,N T SOTTOST,et al.In situ poly(urea-formaldehyde)microencapsulation of dicyclopentadiene[J].Journal of Microencapsulation,2003,20(6):719~730.

Preparation and Characterization of MUF/Paraffin Phase Change Energy Storage Materials

NI Zhuo,ZHOU Fang-yu,CAI Hong-hua and BAI Jia-jian
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Shenzhen University,Shenzhen 518060,China)

With using the liquid paraffin as capsule core material and melamine-urea-formaldehyde resin(MUF)as the capsule shell material, the MUF/paraffin microcapsule was prepared by in situ polymerization method.The effects of reaction temperature and stirring speed on the MUF/ paraffin microcapsules were discussed.With the increasing reaction temperature,the capsule shell of MUF/paraffin microcapsules was becoming thicker.Adjusting the stirring speed could control the particle size of microcapsule.The formation of the microcapsules was observed through optical microscopy(OM).The surface morphology and chemical structure of microcapsules were characterized through scanning electron microscopy(SEM)and Fourier-transform infrared spectroscopy(FTIR)respectively.The characteristic of thermal storage was analyzed through DSC curves.The results showed that the MUF/paraffin microcapsules could be used as phase change energy storage materials for further application research which had a good strength,sealing performance and energy storage performance.

Microcapsule;phase change material;melamine-urea-formaldehyde resin(MUF);paraffin

TE 626.88

A

1001-0017(2015)03-0159-05

2015-02-19 *基金项目:国家自然科学基金资助项目(编号:51378315);深圳重点基础研究发展项目(编号:JCYJ20130329114 709152)

倪卓(1963-),男,吉林通化人,博士,教授,主要从事高分子材料方面的研究。

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