张 镭,郑宣明,林 杰,刘星元*

(1.发光学及应用国家重点实验室中国科学院长春光学精密机械与物理研究所,吉林长春 130033; 2.中国科学院大学,北京 100049)

氟化钇电子注入层对OLED器件性能的影响

张 镭1,2,郑宣明1,林 杰1,刘星元1*

(1.发光学及应用国家重点实验室中国科学院长春光学精密机械与物理研究所,吉林长春 130033; 2.中国科学院大学,北京 100049)

利用氟化钇(YF3)代替LiF作为电子注入层材料,以金属铝作为阴极,制备了有机电致发光器件(OLED)。实验结果表明:适当厚度的YF3电子注入缓冲层可以增强阴极的电子注入能力,使得电子和空穴的浓度更加平衡,有效地提高器件的电致发光性能。其中,1.2 nm厚YF3的器件具有最小的起亮电压2.6 V,最高的电流效率8.52 cd·A-1,最大的亮度36 530 cd·m-2。最大亮度和电流效率与LiF参考样品相比,分别提高了39%和53%。

有机电致发光器件;氟化钇;电子注入层

1 引 言

有机电致发光器件(OLED)作为一种面发光器件,发射光谱可以覆盖从近紫外一直到近红外光谱区域,具有低压直流驱动、响应速度快、可视角度大、可柔性弯曲等特点。自Tang CW等在1987年发现双层结构可以大幅提高器件的发光效率以来,OLED技术发展迅速,性能不断改进[1-7]。近年来,OLED在显示领域已经进入了产业化阶段,面向白光照明等其他应用领域的研究也在不断深入[8-10]。作为电注入器件,OLED中的载流子是从电极注入的,当电极的功函数与相邻有机层的能级相匹配时,载流子的注入效率较高。两种载流子的平衡注入和传输是获得高性能OLED的前提[11-12]。有机电子传输材料种类较少,而且常用的稳定的金属阴极铝与有机电子传输层之间存在一定的电子注入势垒,影响了电子的注入效率。目前最常见的解决方法是在电极与有机层界面间加入一层超薄缓冲层以降低界面的注入势垒,增强载流子的注入[13-16]。例如在阴极Al电极和有机层之间加入一层0.5～1 nm的LiF,OLED器件的性能可大幅度提升。然而,LiF在一些有机薄膜上的成膜性能并不好,热蒸发制备的LiF薄膜会带有一定的颜色。

随着新型有机发光材料的不断涌现,为了进一步提高器件的性能,人们对界面层材料的选择和界面能级的调控有了更高的要求[14-16]。氟化钇(YF3)作为一种晶体材料,在光学领域有广泛的应用。该材料可以通过热蒸发成膜,而且蒸发速率非常稳定,透明度好。本文将YF3引入到OLED中,研究了其作为电子注入层的性能,并和LiF注入层的同类器件进行了对比。结果表明, YF3对阴极界面有很好的修饰作用,可以明显提高OLED器件的性能。

2 实 验

OLED器件的结构为 Glass/ITO/NPB/Alq3/ YF3(or LiF)/Al。器件的阳极采用的是商品化的ITO玻璃,面电阻约为20Ω/□。在器件制备前需要对ITO阳极进行严格的清洗,经过80℃恒温水浴15 min,并分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声10 min,然后在红外烘烤灯下使其充分干燥,置于预处理室中。当预处理室真空度高于5×10-4Pa时,对基片进行O2等离子体预处理4 min,处理强度约为50 mW·cm-2,然后传送到蒸镀室内。本文采用NPB作为空穴传输层(HTL)材料, Alq3为发光层(EML)和电子传输层(ETL)材料, Al为阴极,不同厚度(0.3,0.5,1.0,1.2,1.5 nm) 的YF3和1.0 nm的LiF分别作为电子注入层。OLED器件的有效发光面积为2 mm×2 mm。有机层和金属阴极采用真空热蒸发技术制备,待真空度高于3×10-4Pa后,按器件结构依次制备各功能层。所有有机层的热沉积速率为0.1～0.3 nm·s-1,YF3和 LiF的沉积速率为0.05～0.1 nm·s-1,金属Al的沉积速率为8 nm·s-1。薄膜厚度和沉积速率由石英膜厚仪监控,薄膜的厚度经Ambios XP-1表面轮廓仪校正。所有的有机材料都是通过商业渠道购买的,未经进一步的提纯处理。电极的功函数采用开尔文探针测试。OLED器件的电流密度(J)-电压(V)参数由Keithley 2400数字源表测试。器件的亮度(L)和电致发光(EL)光谱由PR-705光谱扫描色度计测量。OLED器件均未封装,所有测量均在室温大气环境下完成。

3 结果与讨论

为了研究YF3电子注入层对OLED性能的影响,我们构造了不同厚度YF3缓冲层器件,器件的EL性能参数见表1。图1给出了器件的J-V特性曲线。由图可知,缓冲层厚度对OLED器件的J-V特性有较大影响。在13 V以下,器件的电流都小于1 nm LiF的器件,说明从电子注入的角度来看,LiF的注入效率还是相当高的。Alq3层的最低未占分子轨道(LUMO能级)约为3.0 eV。我们用开尔文探针对带有1.0 nm LiF缓冲层的Al电极和带有1.0 nm YF3缓冲层的Al电极的功函数进行了测量,两者的功函数分别为3.6 eV和4.4 eV。由于功函数测试是在实验室大气环境中进行的,因此电极表面的气体或其他物质的吸附对测试结果有一定的影响,误差难以避免。从数据上看,1.0 nm YF3缓冲层的Al电极在阴极界面的电子注入势垒要明显高于1.0 nm LiF缓冲层的Al电极,这和器件的 J-V特性是相符的。0.5～1.2 nm的YF3器件都可以达到与LiF参考器件相当或更高的最大电流密度。而较厚(1.5 nm)或较薄(0.3 nm)的YF3器件的最大电流密度都偏低一些,难以获得很高的工作电流,说明电子注入效果较差。尤其是0.3 nm的YF3器件,其起亮电压最高,最大电流密度最小。1.2 nm的YF3器件具有较好的J-V特性,其起亮电压(亮度为1 cd/m2的工作电压)只有2.6 V,与LiF参考器件的起亮电压相当,如表1所示。OLED器件的J-V特性曲线说明,适当厚度的YF3电子注入缓冲层的加入起到了和LiF缓冲层相似的效果,可以有效地降低OLED器件的工作电压,提高注入电流。基于OLED器件的隧穿注入机制,可以看出阴极界面的电子注入势垒高度可以得到有效的调控。图2给出了基于YF3和LiF缓冲层的OLED 的EL光谱,器件的EL光谱基本一致,来自于Alq3的发光,YF3和LiF缓冲层对其没有影响。

表1 OLED器件的电致发光特性Table 1 EL properties of OLEDs

图1 器件的J-V特性曲线Fig.1 J-V characteristics of the devices

图2 基于YF3和LiF电子缓冲层的OLED的EL光谱Fig.2 EL spectra of OLEDs based on electron buffer layers of YF3and LiF

图3 器件的ηCE-J特性曲线Fig.3 ηCE-J characteristics of OLEDs

图3给出了OLED的电流效率(ηCE)-电流密度曲线。可以看出,在Alq3和Al之间插入适当厚度的YF3层可以明显提高器件的电流效率。对于较薄的YF3层(0.3 nm),器件的电流效率在一定电流密度下与LiF器件接近,但是随着电流密度的增加,电流效率的衰减非常快。厚度为0.5 nm的YF3器件的电流效率最低,可能的一个原因是该超薄层的器件内部缺陷较多。1.0～1.5 nm YF3器件的电流效率都要高于LiF参考样品,表明该厚度范围内的YF3器件不但具有较高的电子注入效率,而且电子和空穴浓度比较平衡,激子的形成效率较高。其中1.2 nm YF3器件具有最高的电流效率8.52 cd/A,高于 LiF器件的5.57 cd/A。相对于LiF参考样品,1.2 nm YF3器件的最大电流效率提高了53%。这里对电流效率的比较,没有考虑低电流密度的情况,因为这时候的器件工作电压较低,起亮电压附近的发光很弱,亮度的测试误差相对比较大。图4给出了器件的亮度-电流密度(L-J)曲线。其中1.2 nm YF3器件不但具有最小的起亮电压和最高的电流效率,而且其亮度也是所有器件中最高的,比LiF参考样品提高了39%。这表明1.2 nm YF3可以改善器件的电子注入能力,其内部的载流子浓度更加平衡,激子的形成效率最高。1.5 nm YF3的器件也具有较高的电流效率和亮度,但是高电场下器件的性能老化较快,亮度无法进一步提高。

图4 器件的L-J特性曲线Fig.4 L-J characteristics of OLEDs

4 结 论

首次采用YF3作为电子注入材料,以铝为阴极,制备了OLED器件,初步研究了YF3超薄缓冲层的厚度和器件性能的关系。YF3可以降低阴极界面的注入势垒,增强电子的注入能力。通过YF3厚度的优化,可以有效地降低器件的起亮电压,同时,可以优化器件内部电子和空穴的浓度平衡,有效地提高器件性能。优化后的YF3器件的亮度、电流效率等性能要高于LiF缓冲层器件的水平。实验结果表明,YF3是具有较强电子注入效果的一种高性能电子缓冲层材料,可以应用于OLED技术中。

[1]Tang CW,Vanslyke SA.Organic electroluminescnet diodes[J].Appl.Phys.Lett.,1987,51(12)∶913-915.

[2]Burroughes JH,Bradley D D C,Brown A R,et al.Light-emitting-diodes based on conjugated polymers[J].Nature, 1990,347(6293)∶539-541.

[3]Wu X X,Li F S,Wu W,et al.Flexible organic light emitting diodes based on double-layered graphene/PEDOT∶PSS conductive film[J].Chin.J.Lumin.(发光学报),2014,35(4)∶486-490(in Chinese).

[4]Hu SK,Jin Y,Wu Z J,et al.Top-emitting organic light-emitting device integrated pixel driven by low voltage organic thin film transistor[J].Chin.J.Lumin.(发光学报),2014,35(11)∶1370-1375(in Chinese).

[5]Marchetti A P,Haskins T L,Young R H,et al.Permanent polarization and charge distribution in organic light-emitting diodes(OLEDs)∶Insights from near-infrared charge-modulation spectroscopy of an operating OLED[J].J.Appl.Phys., 2014,115(11)∶114506-1-6.

[6]Inada Y,NishiwakiS,Hirasawa M,etal.Improved lightextraction from white organic light-emitting devices using a binary random phase array[J].Appl.Phys.Lett.,2014,104(6)∶063301-1-3.

[7]Zhang Y J,Aziz J.Very high efficiency phosphorescent organic light-emitting devices by using rough indium tin oxide [J].Appl.Phys.Lett.,2014,105(1)∶013305-1-3.

[8]An T,Li P,Li H K,et al.Hybrid white organic light-emitting devices based on quantum well structure[J].Chin.J. Lumin.(发光学报),2014,35(11)∶1342-1348(in Chinese).

[9]Seo JA,Gong M,Lee JY.High external quantum efficiency in yellow and white phosphorescentorganic light-emitting diodes using an indoloacridinefluorene type hostmaterial[J].Org.Electron.,2014,15(8)∶1843-1848.

[10]Zhang Z Q,Wang Q,Dai Y F,et al.High efficiency fluorescentwhite organic light-emitting diodes with red,green and blue separatelymonochromatic emission layers[J].Org.Electron.,2009,10(3)∶491-495.

[11]Kido J,Matsumoto T.Bright organic electroluminescent devices having ametal-doped electron-injecting layer[J].Appl. Phys.Lett.,1998,73(20)∶2866-2868.

[12]Burrows PE,Shen Z,Bulovic V,etal.Relationship between electroluminescence and current transport in organic heterojunction light-emitting devices[J].J.Appl.Phys.,1996,79(10)∶7991-8006.

[13]Tsai Y S,Juang F S,Yang T H,et al.Effects of different buffer layers in flexible organic light-emitting diodes[J].J. Phys.Chem.Solids,2008,69(2)∶764-768.

[14]Makinen A J,Hill IG,Shashidhar R,et al.Hole injection barriers at polymer anode/smallmolecule interfaces[J]. Appl.Phys.Lett.,2001,79(5)∶557-559.

[15]Liu T H.Lithium manganese oxide as an effective buffer layer between organic and metal layers in organic light-emittingdevices[J].Appl.Phys.Lett.,2006,89(10)∶102101-1-3.

[16]Hu Y M,He Y,Chen X Q,et al.Obvious efficiency enhancement of organic light-emitting diodes by parylene-N buffer layer[J].Appl.Phys.Lett.,2012,100(16)∶163303-1-3.

张镭(1985-),男,吉林长春人,博士研究生,2008年于长春理工大学获得学士学位,主要从事有机激光方面的研究。

E-mail:zhanglei-xyz@163.com

刘星元(1970-),男,黑龙江伊春人,研究员,1999年于中科院长春物理所获得博士学位,主要从事有机激光方面的研究。

E-mail:liuxy@ciomp.ac.cn

《中国光学》征稿启事

《中国光学》,双月刊,A4开本;刊号:ISSN 2095-1531/CN22-1400/O4;国内外公开发行,邮发代号:国内12-140,国外BM6782。

★中国科技核心期刊

★中国光学学会会刊

★中国学术期刊(光盘版)源期刊

★万方数字化期刊全文数据库源期刊

★中国科技期刊数据库源期刊

★荷兰Scopus数据库源期刊

★美国《化学文摘》(CA)源期刊

★美国乌利希国际期刊指南(Ulrich LPD)源期刊

★俄罗斯《文摘杂志》(AJ)源期刊

★波兰《哥白尼索引》(IC)源期刊

报道内容:基础光学、发光理论与发光技术、光谱学与光谱技术、激光与激光技术、集成光学与器件、纤维光学与器件、光通信、薄膜光学与技术、光电子技术与器件、信息光学、新型光学材料、光学工艺、现代光学仪器与光学测试、光学在其他领域的应用等。

发稿类型:学术价值显著、实验数据完整的原创性论文;研究前景广阔,具有实用、推广价值的技术报告;有创新意识,能够反映当前先进水平的阶段性研究简报;对当前学科领域的研究热点和前沿问题的专题报告;以及综合评述国内外光学技术研究现状、发展动态和未来发展趋势的综述性论文。

欢迎投稿、荐稿,洽谈合作。

主管单位:中国科学院

主办单位:中国科学院长春光学精密机械与物理研究所

编辑出版:《中国光学》编辑部

投稿网址:http://www.chineseoptics.net.cn

邮件地址:chineseoptics@ciomp.ac.cn,zggxcn@126.com

联系电话:(0431)86176852;(0431)84627061传 真:(0431)84613409

编辑部地址:长春市东南湖大路3888号(130033)

《中国光学》编辑部

Effect of YF3Electron Injection Layer on The Performance of Organic Light-em itting Devices

ZHANG Lei1,2,ZHENG Xuan-ming1,LIN Jie1,LIU Xing-yuan1*

(1.State Key Laboratory of Luminescence and Applications,Changchun Insitute ofOptics, Fine Mechanics and Physics,Chinese Academy ofSciences,Changchun 130033,China; 2.University ofChinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)
*Corresponding Author,E-mail:liuxy@ciomp.ac.cn

Organic light emitting devices(OLEDs)were fabricated with yttrium fluoride(YF3)as the electron injection layer instead of lithium fluoride(LiF)and aluminum as the cathode.The experiment results show that YF3injection buffer layer with appropriate thickness can effectively enhance the electron injection ability of the cathode,leading to more balanced concentration of electrons and holes,and optimized electroluminescent properties of OLEDs.The device with 1.2 nmthick YF3layer has theminimum turn-on voltage of2.6 V,themaximum current efficiency of 8.52 cd·A-1,and themaximum luminance of 36 530 cd·m-2.Compared with LiF reference sample, themaximum brightness and current efficiency are increased by 39%and 53%,respectively.

organic light-emitting devices;yttrium fluoride;electron injection layer

TN383+.1

:A

10.3788/fgxb20153608.0912

1000-7032(2015)08-0912-05

2015-03-12;

:2015-04-07

国家自然科学基金(51102228)资助项目