郑 伟，曹忠军，何 军，马志卿，张 兴

(1 西北农林科技大学 无公害农药研究服务中心，陕西 杨凌 712100；2 重庆出入境检验检疫局，重庆 江北 400020；3 四川省内江市威远县农业局，四川 威远 642450)

雷公藤生物碱的土壤环境行为研究

郑 伟1,2，曹忠军1,3，何 军1，马志卿1，张 兴1

(1 西北农林科技大学 无公害农药研究服务中心，陕西 杨凌 712100；2 重庆出入境检验检疫局，重庆 江北 400020；3 四川省内江市威远县农业局，四川 威远 642450)

【目的】 评价雷公藤生物碱在土壤中的环境行为，为推动该植物源杀虫剂的开发和应用提供依据。【方法】 参照《化学农药环境安全评价试验准则》(中华人民共和国农业部)，采用土壤吸附和土柱淋溶试验，研究雷公藤生物碱在3种土壤(东北黑土、河南二合土和关中土娄土)中的吸附性能；采用土壤降解试验，以灭菌和未灭菌的桃园、小麦田、甘蓝田土壤为研究对象，检测了雷公藤生物碱在不同土壤中的降解性能。【结果】 雷公藤生物碱在东北黑土、河南二合土及关中土娄土上的吸附性能可以用Freundlich平衡方程进行拟合，其在以上3种土壤中的吸附常数Kd分别为15.21，8.62和11.05，均属较难吸附，也难淋溶。在未灭菌的桃园土壤、小麦田土壤及甘蓝田土壤中，雷公藤生物碱的降解半衰期分别为10.06，9.92 和8.88 d，均属易降解；而在灭菌的上述3种土壤中，雷公藤生物碱降解较慢，处理32 d后的降解率分别为49.71%，30.82%和33.33%。【结论】 雷公藤生物碱在土壤中难移动、降解快，对土壤环境较为安全。

雷公藤生物碱；土壤残留；土壤降解；环境安全性

安全性评价在新农药研发中极为重要，不仅为其科学合理使用提供理论指导，更为其登记提供技术资料。目前，很多学者均认为植物源农药是一种环境友好型农药，在环境中易降解，对非靶标生物安全[1-3]。然而，关于植物源农药在环境中降解的研究并不多，且植物源农药中的有效成分仍然为化合物，降解速度应与其结构有关，并不能因其来自植物而笼统地认为易降解，尤其是作为风险性极强的农药，在应用之前必须明确其环境安全性。

卫矛科(Celastraceae)雷公藤属(Tripterygium)植物雷公藤(TripterygiumwilfordliiHook f.)为传统中药，其根可用于治疗类风湿性关节炎、麻风病和系统性红斑狼疮等[4-6]；同时作为传统的植物杀虫剂，其在国内有上千年的应用历史[7]。自20世纪40年代以来，国内外对其药用及杀虫成分展开了大量研究。现已明确雷公藤中的主要杀虫活性成分是生物碱，其对菜青虫(PierisrapaeL.)、粘虫(Mythimnaseparata(Walker))、棉铃虫(HelicoverpaarmigeraHübner)、小菜蛾(PlutellaxylostellaL.)、桃蚜(Myzuspersicae(Sulzer))、山楂叶螨(TetranychusviennensisZacher)、家蝇(MuscadomesticaLinnaeus)及淡色库蚊(CulexpipienspallensCoquillett)等多种害虫均具有较强的毒杀、麻痹、拒食作用及一定的生长发育抑制作用[8-11]。西北农林科技大学无公害农药研究服务中心已开发出了1.0%雷公藤生物碱微乳剂，室内生测及田间药效试验均表明该制剂对小菜蛾和菜青虫具有良好的防效[12-13]，显示出广阔的应用前景。

为尽快将雷公藤生物碱杀虫剂推向市场，有必要对其开展系统的安全性评价。农药的环境安全性评价可分为环境行为研究和非靶标生物毒性测定。前期研究已证明雷公藤生物碱对非靶标生物和土壤微生物较为安全[14-15]，但其环境行为尚不明确。

雷公藤生物碱作为雷公藤中所有生物碱的总称，包括雷公藤次碱等50多种[16-17]，且其中的多种单碱均具有杀虫活性。由于高效液相色谱等方法只能定量分析一种或几种单碱的含量，因此不适合用于雷公藤生物碱环境行为研究。紫外分光光度法是利用生物碱可与染料形成络合物，即有色溶液，从而达到定量分析的目的，具有简单、方便和准确度高的优点。因此，本研究参照国家农药检定所对植物源农药登记新要求及《化学农药环境安全评价试验准则》[18](以下简称“准则”)，通过紫外分光光度法测定了雷公藤生物碱在土壤中的降解情况以及在不同土壤中的吸附和淋溶特性，以了解其土壤环境行为，为评价其环境安全性奠定基础，更为推动该植物源杀虫剂的开发和应用提供依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

雷公藤生物碱为西北农林科技大学无公害农药研究服务中心自制，纯度在95%以上，试验中用到的其他化学试剂均为国产分析纯。

土壤降解试验中所用土样采自西北农林科技大学试验站的甘蓝田、小麦田和桃园,淋溶和吸附研究所用土壤分别采自吉林长春、河南开封和陕西杨凌。试验前将土样风干，过孔径为0.83 mm的筛后低温(5 ℃)保存备用。表1为土壤基本理化性质。

表1 供试6种土壤的理化性质Table 1 Physical and chemical properties of the tested 6 soil types

1.2 仪器设备

紫外可见分光光度计(U3310型，日本岛津)、超纯水制备系统(Thermo Scientifc Barnstead)、旋转蒸发仪(上海申生)、高压灭菌锅(TOMY ES-5315)、高速冷冻离心机(CR22，日本日立)、电子天平(METTLER TOLEDO AG135)及其他常规试验仪器。

1.3 试验方法

1.3.1 样品处理方法 取5.0 g处理土样，以40 mL乙酸乙酯超声提取3次，30 min/次，合并提取液，过滤后的滤液经8 000 r/min离心20 min，取上清液浓缩至干，再加10 mL缓冲液A(将4 g氯化钠、0.1 g氯化钾、0.1 g磷酸二氢钾和0.575 g磷酸氢二钠加入500 mL去离子水中，混合均匀后用盐酸调pH至5.0)，摇匀后，上固相萃取柱OasisHLB6cc (200 mg)，取35 mL缓冲液B(将4 g氯化钠、0.1 g氯化钾、0.1 g磷酸二氢钾和0.575 g磷酸氢二钠加入500 mL去离子水中，混合均匀后用氨水调pH至10.0)上固相萃取柱去杂，用蒸馏水冲柱至流出液的pH值小于8为止，再用甲醇与水混合液(体积比为3∶2)洗脱，最终定容至10 mL待测。

1.3.2 检测方法 雷公藤生物碱的含量测定方法参照紫外分光光度法(波长为268 nm)[19-20]，标准曲线为y=0.005 2x+0.069 9(R2=0.992)，变异系数为0.28%～2.8%，土壤添加回收率为78.56%～102.58%，符合农药残留检测要求。

1.3.3 土壤吸附试验 采用振荡平衡法[18]。称取5.0 g供试土壤(过孔径0.25 mm 筛)于150 mL 具塞三角瓶中，加入一定体积的雷公藤生物碱溶液(0.01 mol/L CaCl2介质)，使雷公藤生物碱质量浓度分别为0，1，5，10，20和40 mg/L，于(25±2) ℃恒温振荡24 h，将土壤悬浮液于8 000 r/min 离心 15 min，取上清液，待处理。

当土壤对雷公藤生物碱的吸附量与水溶液中雷公藤生物碱的浓度达到平衡时，采用Freundlich平衡方程(式(1))描述雷公藤生物碱的土壤吸附规律，将方程两边取对数，以水溶液中的药剂质量浓度(Ce)作为自变量，土壤对药剂的吸附含量(Cs)作为因变量进行回归分析，得线性方程(式(2))，据此求出Kd和1/n值。Kd值表示土壤对农药的吸附程度，1/n表示吸附量与平衡浓度之间的非线性关系。

(1)

lgCs=lgKd+1/n×lgCe。

(2)

土壤对农药的吸附自由能(ΔG)与吸附常数KO C的关系可用公式(3)表述为：

ΔG=RTlnKO C。

(3)

式中：KO C=Kd×100/OM，其中OM为土壤有机质含量；R为摩尔气体常数；T为绝对温度(K)。

1.3.4 土柱淋溶试验 称取供试土壤600g，填装于玻璃柱(内径4.5cm,柱长40cm)，在玻璃柱底端垫上小棉塞，在土柱上端添加约1cm厚的石英砂，土柱中加水至土壤含水量为饱和持水量的60%后，将雷公藤生物碱母液滴加于土柱上端的石英砂上，使管内雷公藤生物碱含量为20mg/kg，以30mL/h的速度加蒸馏水淋洗10h，共加入300mL蒸馏水，并收集淋出液。将土柱分成3段：0～10，10～20和20～30cm，分别测定各段土样及淋出液中雷公藤生物碱的含量，并分别求出其占添加总量的百分比。Ri为各组分中农药含量的比例(%)，mi为各组分中的农药含量(mg)，相应的关系可用公式(4)表述为：

Ri=mi/M×100%。

(4)

式中：i=1，2，3和4，分别表示0～10，10～20，20～30cm土壤和淋出液；M为农药添加总量(mg)。

1.3.5 土壤降解试验 未灭菌土壤处理参照赵华等[21]的方法进行，具体为：称 20g土样于 100mL具塞三角瓶中，先加入一定量的雷公藤生物碱充分搅拌均匀，再加水将土壤含水量调至田间最大持水量的60%，塞上棉塞，同时设置不加药剂的空白土壤对照，每个处理设置5个重复，置于黑暗的恒温箱((25±1) ℃)中培养，于开始培养后0.5，1，2，4，7，11，16，23和32d分别取土样1g，测定土壤中雷公藤生物碱残留量，至其降解率达90%左右时终止试验。培养过程中采用重量法，保持土壤含水量为田间最大持水量的60%。

参照朱九生等[22]的方法进行灭菌土壤处理。具体为：称土样 20g于 100mL具塞三角瓶中，封口后高压湿热灭菌 30min(121 ℃)，再加入一定量的雷公藤生物碱充分搅拌均匀(无菌条件下操作)，加无菌水调节土壤含水量至田间最大持水量的60%，同时设置不加药剂的空白土壤对照，每个处理设置5个重复。置于恒温箱中在(25±1) ℃下避光培养，分别于开始培养后0.5，1，2，4，7，11，16，23和32d取1g土样，测定雷公藤生物碱残留量。培养过程中采用重量法，保持土壤含水量为田间最大持水量的60%。

2 结果与分析

2.1 雷公藤生物碱在不同土壤中的吸附性能

预试验结果表明，当水土体积质量比为 5∶1 时，符合“准则”要求，即吸附率大于25%。解析试验表明，雷公藤生物碱在河南二合土、关中土娄土和东北黑土中的解析率分别为89.47%，96.06%和101.46%，均大于75%，故无需进行质量平衡试验，可直接进行正式试验。正式试验结果列于表2。

由表2可知，雷公藤生物碱在东北黑土、关中土娄土和河南二合土中的吸附均符合Freundlich平衡方程，决定系数(R2)均大于0.897，Kd分别为15.21，11.05和8.62，根据“准则”对吸附性能的划分标准，雷公藤生物碱在上述3种土壤中均较难吸附。雷公藤生物碱在东北黑土、河南二合土及关中土娄土中的吸附自由能ΔG分别为-15.970，-15.973和-15.856kJ/mol，均为负值，说明吸附为自发过程[23]，吸附方式为物理吸附[24]。

表2 雷公藤生物碱在不同土壤中吸附的Freundlich平衡方程Table 2 Freundlich equations for adsorption isotherms of Tripterygium wilfordii alkaloid in soils

注：Cs为土壤吸附含量，Ce为水溶液中的农药质量浓度。

遥控控制模块和安保控制模块均选用FCU01模块。FCU01模块是上海船研所根据民用船舶三大主力船型的实际需求，综合应用信息技术和自动化技术开发的新型船舶机舱现场控制模块，提供丰富的接口资源，通过与扩展I/O模块灵活组合，可满足主动力控制、电站控制和监测报警等大部分现场监控功能。

Note:Csmeansadsorbedconcentrationinsoil,Cemeansmassconcentrationofpesticideinwatersolution.

根据吸附试验结果，可得雷公藤生物碱在3种土壤中的吸附等温线(25 ℃)，如图1所示。

图1 雷公藤生物碱在3种土壤中的吸附等温线 (25 ℃)
Fig.1AdsorptionisothermsofTripterygium wilfordiialkaloidin3soiltypes(25 ℃)

根据Giles等[25]对吸附等温线的划分标准，雷公藤生物碱在土壤中的吸附等温线均为“L”型，表明在其质量浓度较低时，土壤对其有较强的吸附能力，随着雷公藤生物碱质量浓度的增加，土壤对其吸附逐渐达到饱和[26]。

2.2 雷公藤生物碱在3种土壤中的淋溶性

雷公藤生物碱在东北黑土、河南二合土及关中土娄土等3种不同类型土壤中的淋溶性测定结果见表3。由表3可知，雷公藤生物碱在东北黑土、河南二合土和关中土娄土中的淋溶性能均较弱。在0～10cm土层中，雷公藤生物碱的分布均超过95%，分别为99.34%，97.37%和99.19%。根据“准则”对淋溶性的划分标准，雷公藤生物碱在上述3种土壤中均属难淋溶。

表3 雷公藤生物碱在不同土壤0～30 cm土层中的垂直分布Table 3 Vertical distribution of Tripterygium wilfordii alkaloid in soil layer of 0-30 cm in different soil types

注：“-”表示未检出。

Note:“-”meansnotdetected.

测定雷公藤生物碱在桃园土壤、甘蓝田土壤和小麦田土壤3种新鲜土壤中的残留量，结果见图2-4。

图2 雷公藤生物碱在小麦田土壤中的降解曲线

图3 雷公藤生物碱在桃园土壤中的降解曲线

图4 雷公藤生物碱在甘蓝田土壤中的降解曲线

由图2-4可知，雷公藤生物碱在灭菌和未灭菌3种土壤中的降解速度有明显差异，处理32d后，在未灭菌桃园土壤、小麦田土壤和甘蓝田土壤的残留量均较低，降解率分别为88.47%，90.46%和93.06%，而在灭菌的以上3种土壤中降解率分别为49.71%，30.82%和33.33%。基于此，进一步拟合其降解方程，并计算出半衰期，结果见表4。由表4可知，雷公藤生物碱在桃园、小麦田及甘蓝田等3种新鲜土壤中的半衰期分别为10.06，9.92和 8.89d。根据农药土壤残留性等级划分标准，雷公藤生物碱在3种试验土壤中均为易降解农药，残留性低。在灭菌土壤中，根据土壤降解方程计算得雷公藤生物碱在桃园、小麦田、甘蓝田土壤中的半衰期分别为34.66，77.02和86.64d，也属较易降解农药。

表4 雷公藤生物碱在3种土壤中的降解动力学方程Table 4 Degradation kinetic parameters of Tripterygium wilfordii alkaloids in 3 different soils

注：t为培养时间，Ct为t时土壤中的农药残留浓度。

Note:tmeanscultivatetime,Ctmeansresidualconcentrationofpesticideinsoilattimet.

3 讨 论

3.1 雷公藤生物碱在土壤中不易移动

土壤是多相体系，包括矿物质、有机质、水分和空气等，农药在土壤-水环境中的归宿过程主要取决于其在土壤中的吸附和脱附[27]，且吸附性与土壤及农药性质有密切关系。另外，土壤对污染物的吸附机理涉及离子交换、共价键、氢键、范德华力、配体交换、电荷转移、疏水吸附和分配等，实质上，吸附往往是一种或几种机理共同作用的结果[28]。淋溶是污染物随水沿土壤剖面垂直向下的运动，是其在土壤颗粒和水之间吸附-解吸或分配的综合行为，易淋溶农药易造成土壤污染[29-30]。淋溶性是评价污染物对地下水污染风险的重要指标。

本研究结果表明，雷公藤生物碱在东北黑土、河南二合土及关中土娄土中的吸附性能无较大差异，均属较难吸附；吸附自由能ΔG小于40kJ/mol，说明其在土壤中的吸附过程均为物理吸附。依据Von等[31]对吸附机理的认知，土壤对雷公藤生物碱的吸附机理可能包括范德华力、疏水作用和氢键等作用，平衡速度较快，为可逆过程。

本研究在淋溶试验中发现，雷公藤生物碱在东北黑土中的淋溶性比其他2种土壤都弱，即在有机质含量较高的土壤中的淋溶性要比有机质含量较少的土壤中弱。但总体而言，雷公藤生物碱在土壤中不易淋溶，表明该农药进入土壤后不易对地下水造成污染。

综上可知，雷公藤生物碱在土壤环境中不易吸附，也难淋溶，表现为不易移动。

3.2 雷公藤生物碱在土壤中易降解

农药在环境中的集散地为土壤，施入环境中的农药大部分残留于土壤中，逐步被化学降解或被微生物降解，尤其是微生物降解更为重要[32]，大多数农药均可由土壤微生物降解，如DDT、乙草胺、对硫磷以及阿维菌素等[22,33]。本研究结果表明，雷公藤生物碱在经灭菌或未经灭菌处理的3种土壤中的降解速度差异明显，在未灭菌土壤中更易降解，半衰期均小于11d，说明雷公藤生物碱在土壤中主要是被微生物所降解。另外，土壤的理化性质，尤其是有机质含量直接影响到微生物对农药的降解速度。华小梅等[34]的研究证实,有机质含量高的土壤中涕灭威的降解较快。而本研究也发现，雷公藤生物碱在3种土壤中的降解速度有一定差异。小麦田和甘蓝田土壤中有机质含量高于桃园土壤，且在日常的农业生产中，更多的翻耕、施肥等农业措施，使前2种土壤更有利于微生物群落的生长，所以与果园土壤相比，雷公藤生物碱在小麦田和甘蓝田土壤中更易降解。总之，雷公藤生物碱在土壤中易被微生物降解，不易残留。另外，王李斌等[14]还发现，雷公藤生物碱对土壤微生物和蚯蚓均为低毒。可见，雷公藤生物碱对土壤环境较为安全。

4 结 论

雷公藤生物碱在3种典型土壤(东北黑土、河南二合土和关中土娄土)中均不易吸附，也难淋溶，移动性较弱；易被土壤微生物降解，在桃园土壤、小麦田土壤及甘蓝田土壤中的降解半衰期为10.06～8.89d。因此，雷公藤生物碱对土壤环境较为安全。

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Environmental behavior ofTripterygiunwilfordiialkaloids in soil

ZHENG Wei1,2,CAO Zhong-jun1,3,HE Jun1,MA Zhi-qing1,ZHANG Xing1

(1Research&DevelopmentCenterofBiorationalPesticids,NorthwestA&FUniversity,Yangling,Shaanxi712100,China;2ChongqingEntryExitInspectionandQuarantineBureau,Jiangbei,Chongqing400020,China;3AgriculturalBureauofWeiyuanCounty,Weiyuan,Sichuan642450,China)

【Objective】 Soil environmental behavior ofTripterygiunwilfordiialkaloids was evaluated to improve the development and application ofT.wilfordiiinsecticides.【Method】 Following the Test Guideline on Environmental Safety assessment for Chemical Pesticide made by Ministry of Agriculture of the People’s Republic of China,adsorption ofT.wilfordiialkaloids in different soil types was conducted by batch equilibrium method and columns leaching method.Northeast China black soil,Henan fluvo-aquic soil and Lou soil in Guanzhong Plain were tested.Degradation ofT.wilfordiialkaloids in different soil types was also conducted by degradation experiment using peach garden soil,wheat field soil and cabbage field soil with non-sterile treatment and sterilization treatment as objects.【Result】 The adsorption ofT.wilfordiialkaloids in three tested typical soils could be fitted with Freundlich equation with adsorption constants (Kd) of 15.21,8.62 and 11.05,respectively.The alkaloids were difficult to be leached.T.wilfordiialkaloids were easily degraded in fresh soil with the half-lives of 10.06 d in peach garden soil,9.92 d in wheat field soil and 8.88 d in cabbage field soil,respectively.However,the compounds were slowly degraded in sterilization soils with the degradation rates of 49.71% (peach garden soil),30.82% (wheat field soil) and 33.33% (cabbage field soil) 32 d after treatment,respectively.【Conclusion】T.wilfordiialkaloids showed comparatively low mobility and easy degradation in soil.Thus,they were safe to soil environment.

Tripterygiumwilfordiialkaloid;soil residue;degradation in soil;environmental safety

时间:2015-11 11 16:16

10.13207/j.cnki.jnwafu.2015.12.020

2014-04-24

公益性行业(农业)科研专项(200903052)

郑 伟(1988-)，男，四川宣汉人，在读硕士，主要从事农药环境毒理学研究。E-mail:zw912@yeah.net

马志卿(1975-)，男，新疆奇台人，副教授，博士，主要从事生物源农药研究开发和农药毒理学研究。 E-mail：mazhiqing2000@126.com

S481+.8

A

1671-9387(2015)12-0136-07

网络出版地址:http://www.cnki.net/kcms/detail/61.1390.S.20151111.1616.040.html