薛乐乐，黄 英，邓茂盛（西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安 710129）

新型羟肟酸螯合树脂的合成及应用

薛乐乐，黄 英，邓茂盛
（西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安 710129）

采用对氨基水杨酸（PASA）与氯甲基化交联聚苯乙烯（CMPS）微球表面的苄氯基团在DMF溶液中发生亲核取代反应，制得了氨基水杨酸-交联聚苯乙烯（ASA-CPS）螯合树脂。然后用甲醇对ASA-CPS微球进行酯化，再对酯化产物进行胺化，制得了羟肟酸-交联聚苯乙烯（AHA-CPS）螯合树脂。考查了主要反应条件对取代反应的影响，初步试验了ASA-CPS和AHA-CPS对Fe（III）离子的螯合性能。结果表明，ASA-CPS对Fe（III）离子具有一定的螯合能力，吸附容量达4.21 mmol/ g；AHA-CPS与ASA-CPS相比具有更好的螯合能力，对Fe（III）离子吸附容量达15.44 mmol/g。

羟肟酸；螯合树脂；对氨基水杨酸（PASA）；Fe （III）

聚苯乙烯类螯合树脂是一类应用前景广泛的功能高分子材料，广泛用于金属离子的分析与检测、分离与脱除、浓缩与富集等方面[1～3]。而且当聚苯乙烯类螯合树脂与特殊的金属离子螯合形成配合物时，不仅可用于蛋白质的分离与提纯[4，5]还可作合成异羟肟酸的催化剂[6]。对氨基水杨酸（PASA）具有较强的螯合功能，可通过亲核取代的反应将水杨酸基团（SA）引入聚合物载体形成水杨酸型螯合树脂。水杨酸型螯合树脂经过酯化、胺化后可以合成具有高选择性、高吸附分离能力的羟肟酸螯合树脂。Bousetta等[7，8]采用接枝共聚先后用重氮键桥与酮基桥将水杨酸（SA）引入交联聚苯乙烯载体上，制得了羟肟酸螯合树脂；Matúš与Kubová[9]采用接枝共聚将SA及8-羟基喹啉引入到纤维素树脂上，制备了新型水杨酸型螯合树脂；Celik等[10]则用SA溶液浸渍活性碳在硼酸与SA之间形成内酯环提高硼的吸附量。

本文提供了制备羟肟酸螯合树脂的新途径。即采用PASA与氯甲基化交联聚苯乙烯（CMPS）微球表面的苄氯基团在DMF溶液中发生亲核取代反应，制得了氨基水杨酸-交联聚苯乙烯（ASA-CPS）螯合树脂。然后用甲醇对合成的树脂微球表面的羧基进行酯化，再对酯化产物进行胺化反应，制得了羟肟酸-交联聚苯乙烯（AHACPS）螯合树脂。反应过程见式（1）取代反应，式（2）酯化反应和式（3）胺化反应。

该种制备羟肟酸型螯合树脂的途径不仅简捷方便， 而且制得的螯合树脂对Fe（III）离子具有更强的螯合能力，其吸附容量可达15.44 mmol/g。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

CMPS（即氯球），交联度8%，氯含量18%，粒径0.315～0.450 mm；PASA、N,N-二甲基甲酰（DMF）、甲苯、甲醇、硝酸铁、浓硫酸等。

傅里叶红外光谱仪（KBr压片法测定）、氧弹式量热计、分光光度计、气浴恒温振荡器、索氏提取器及一般实验仪器等。

1.2 PASA在CMCPS 微球表面的键合

在装有电动搅拌器、冷凝回流管及温度计的三口烧瓶中，加入10 g 氯球，50 mL DMF，将微球浸泡。待微球充分溶胀后将100 mL溶解有7.65 g PASA的DMF溶液转移至上述三口烧瓶中，恒温反应24 h后，抽滤分离出产物微球，在玻璃柱子中分别用DMF 和乙醇洗涤数次后用索氏提取器提取，真空干燥至恒量。采用氧弹燃烧-佛尔哈德法测定取代反应后微球的氯含量，按式（4）计算水杨酸的键合率（BR）。BR 表示CMCPS微球表面苄氯基团发生取代反应的百分数。

式中：W1和W2分别为CMCPS 微球取代反应前后微球中氯元素的质量分数。

1.3 微球ASA-CPS的酯化反应

在装有电动搅拌器、冷凝回流管及温度计的三口烧瓶中，加入10 g上述产物，20 mL甲苯，15 mL甲醇，2.0 mL浓硫酸，恒温反应24 h后，抽滤分离出产物微球，在玻璃柱子中分别用蒸馏水、盐酸、蒸馏水、NaOH、蒸馏水交替洗涤数次用后索氏提取器提取，真空干燥至恒量。

1.4 微球ASA-CPS的胺肟化

在装有电动搅拌器、冷凝回流管及温度计的三口烧瓶中，加入10 g上述酯化产物，3.45 g盐酸羟胺，7.2 g NaOH，60 mL甲醇水溶液（甲醇/水=50 mL/10 mL），恒温反应24 h后，抽滤分离出产物微球，在玻璃柱子中分别用乙醇、蒸馏水洗涤数次后用索氏提取器提取，真空干燥至恒量得到目的产物AHA-CPS微球。

1.5 微球ASA-CPS与AHA-CPS 的吸附性能

配制不同浓度的Fe（NO）溶液，以磺基水杨酸为

33显色剂，采用分光光度法在510 nm测定Fe离子标准曲线。分别移取不同浓度的Fe离子溶液20 mL，置于若干50 mL的具塞锥形瓶中，加入准确称取的质量为0.5 g的ASA-CPS与AHA-CPS微球，恒温振荡4 h，使吸附达平衡，离心分离，测定上清液中Fe离子的平衡浓度，按式（5）计算Fe离子的平衡吸附量Qe，绘制平衡吸附量（Qe）与平衡浓度（Ce）的关系曲线。

式中Qe是Fe离子的平衡吸附量，mmol/g; V是溶液体积，mL；Co是Fe离子溶液的初始浓度，mol/L；Ce是吸附平衡后上清液中Fe离子的浓度，mol/L；m是ASACPS与AHA-CPS微球的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 树脂ASA-CPS与AHA-CPS微球的表征

2.1.1 红外光谱分析

图1为氯球CMPS（交联度8%）、ASA-CPS微球与AHA-CPS微球的红外光谱图。在CMPS的红外光谱图中，除出现交联聚苯乙烯的全部特征吸收峰外还出现了氯甲基-CH2Cl的2个特征吸收峰：670 cm-1（C-Cl键的伸缩振动吸收）和1 265 cm-1。在ASA-CPS的红外光谱图中，在670 cm-1和1 265 cm-1处的氯甲基特征吸收减弱，同时出现了3个新峰：在1 678 cm-1处出现了羧羰基-C=O的特征吸收；在1 378 cm-1处出现了芳仲胺基=C-NH-的特征吸收；在1 185 cm-1处出现了仲胺基CNH-C的特征吸收[11]。上述结果表明，在氯球的苄氯侧链上已发生了亲核取代反应，形成了键合有对氨基水杨酸的交联微球ASA-CPS。在AHA-CPS的红外光谱图中，1 678 cm-1处羧羰基-C=O的特征吸收消失和3 440 cm-1羟基-OH 的特征吸收大为减弱。说明胺羧羰基-C=O进行了胺肟化反应，形成键合有羟肟酸的交联微球AHACPS。

图1 CMCPS、ASA-CPS和AHA-CPS微球的傅里叶红外光谱Fig.1 FT-IR spectra of CMPS，ASA-CPS and AHA-CPS

2.1.2 树脂的微观形貌

对树脂微球进行电镜扫描观察，电镜照片如图2所示。由图2（a）可见CMPS微球的宏观形貌，CMPS微球为不透明的球状颗粒，表面无粘结，较平滑。由图2（b）可见CMPS微球的微观表面形貌，发现有许多细小的孔隙。图2（c）是AHA-CPS树脂微球的微观形貌，与CMPS微球相比明显的孔隙变密。因为引入异羟肟酸基的结果。此外与CMPS树脂相比，AHA-CPS表面呈现明亮结果可能是羧基进行胺肟化是产生羰基副反应引起的[12]。图2（d）是AHA-CPS树脂微球吸附Fe（III）离子之后的微球形貌，可以发现孔隙明显的减少，说明有Fe（III）离子的吸附。

图2 CMPS的宏观扫描（a）微观形貌（b）以及AHA-CPS吸附前后的微观形貌Fig.2 SEM images of shape of CMPS （a），surface morphologies of beads：CMPS （b）；AHA-CPS（c） and adsorbed of AHA-CPS （d）

2.2 影响氯球键合反应的因素

从反应原理可知影响最终产物AHA-CPS性能的关键是CMPS微球的亲核取代反应的进行程度，所以这里简单探讨一下影响氯球键合的主要因素。

2.2.1 PASA浓度的影响与SN1反应历程

图3给出了微球表面的PASA键合率与PASA浓度的关系曲线。从图3可以知道，在相同的反应时间内PASA键合率几乎不受PASA浓度的影响，即取代反应的速率与亲核进攻试剂的浓度无关。所以，对氨基水杨酸与苄氯基团之间的取代反应属单分子取代反应。S 1反

N应的第1 步是碳正离子的形成，受PASA分子上强亲核基团氨基的进攻，苄氯基团的C-Cl键断裂，形成苄基碳正离子，这时，亚甲基上的正碳原子是sp2杂化，它的空p轨道与苯环上的P轨道发生交叠，造成电子的离域，使正电荷得到分散，因而苄基碳正离子较为稳定。所形成的烷基碳正离子越稳定，越有利于反应按S 1的历程进行。

图3 氯球表面键合率与PASA浓度的关系Fig.3 Relationship of chloride surfacebond rate and PASA concentration

2.2.2 温度的影响

图4给出了在其他反应条件相同的情况下，以DMF为溶剂，不同温度下PASA键合率随反应时间的变化曲线。从图4可以看出，对氨基水杨酸在氯球上键合反应的速率随温度的升高而提高。这是因为升高温度将增加SN1的反应速率。但是由于温度过高会影响聚苯乙烯的玻璃化转变温度（Tg），故反应温度100 ℃较适宜。

图4 不同温度PASA键合率随反应时间的变化曲线Fig.4 Change of PASA bond rate with reaction time

2.3 微球对Fe离子的等温吸附

图5给出了ASA-CPS微球与AHA-CPS微球在35 ℃对不同初始浓度的Fe离子溶液的等温吸附曲线。ASA-CPS微球表面键合的水杨酸分子具有羟基和羧基双配位基团，可以与一些金属离子产生螯合作用，形成稳定的六元环。AHA-CPS微球表面则键合羟基和羧酸胺基双配位基团，同样可以与一些金属键和产生较强的螯合作用，形成稳定的螯合环。而且微球大分子链间键合的水杨酸还可对Fe离子发生共螯合作用，因而表现出强吸附性。

图5 微球对Fe离子的等温吸附曲线Fig.5 Microspheres adsorption isotherm for Fe ions curves

3 结论

（1）PASA与CMPS微球表面的苄氯基团的发生了亲核取代反应，得到ASA-CPS微球；随后对ASA-CPS微球进行胺肟化反应成功制备出AHA-CPS微球。

（2）PASA与CMPS微球表面的苄氯基团之间的亲核取代反应与亲核试剂PASA的浓度无关，是典型的单分子亲核取代反应；升高温度有利于取代反应的进行，适宜的反应温度为100 ℃。

（3）通过等温吸附试验发现ASA-CPS和AHACPS微球对Fe（III）离子都有一定的吸附性，ASACPS对Fe（III）离子的吸附容量分别达4.21 mmol/g；AHA-CPS与ASA-CPS相比有更好的选择吸附分离能力，对Fe（III）离子吸附容量达15.44 mmol/g。

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Synthesis and application of a novel chelating resin with hydroxamic acid groups

XUE Le-le,HUANG Ying,DENG Mao-sheng
(Department of Applied Chemistry,School of Science,Northwestern Polytechnical University,Xi'an,Shaanxi 710129,China)

Using p-amino salicylic acid (PASA) and chloromethylated Crosslinked polystyrene (CMPS) microspheres with benzyl chloride group on their surface, an amino acid-crosslinked polystyrene (ASA-CPS) chelating resin was prepared by nucleophilic substitution reactions in DMF solution. Afterwords we conducted esterification with methanol for ASA-CPS microspheres surface and then carried out amination for the esterified product, prepared a hydroxamic acid-crosslinked polystyrene (AHA-CPS) chelating resin. This paper examined the effect of reaction conditions on the main substitution reaction and the preliminary tests of the ASA-CPS and AHA-CPS chelating ability for Fe (III) ions. The results showed that ASA-CPS for Fe (III) ions have a certain chelating ability, adsorption capacity up to 4.21 mmol/g; compared with ASA-CPS AHA-CPS has better chelating ability, adsorption capacity up to 15.44 mmol/g.

TQ325.2

A

1001-5922（2015）03-0047-05

2014-06-11

薛乐乐（1990-），男，在读硕士，主要从事功能材料的研究。E-mail: sukha114@163.com。