许戈文 陶灿 韩飞龙 鲍俊杰

（安徽大学化学化工学院；安徽省绿色高分子重点实验室，安徽 合肥 230601）

PPS基磺酸型水性聚氨酯的合成及其性能

许戈文 陶灿 韩飞龙 鲍俊杰

（安徽大学化学化工学院；安徽省绿色高分子重点实验室，安徽 合肥 230601）

探讨了氨基磺酸钠（PPS）基水性聚氨酯对催化剂的选择性，并合成了一系列稳定的高固含磺酸型水性聚氨酯（WPU）。乳液稳定性测试表明，1,8-二氮杂二环-7-十一烯（DBU）对聚氨酯的合成具有较好的催化作用，得到的乳液稳定性较好，DBU含量在0.15%时，胶膜的力学强度最优；FT-IR表征了磺酸型水性聚氨酯的结构；力学性能、DSC、TG测试表明，随着PPS含量的增加，胶膜的拉伸强度呈先增加后减小的趋势，当PPS含量在4.7%时，力学性能最优，达到42.13 MPa，断裂伸长率为404.57%，耐热性最优。

氨基磺酸钠（PPS）；1,8-二氮杂二环-7-十一烯（DBU）；水性；聚氨酯

水性聚氨酯（WPU）因其优异的性能而被广泛应用于涂料、纺织、胶粘剂行业[1～3]。目前阴离子WPU是以二羟甲基丙酸（DMPA）为亲水扩链剂，与羧酸型WPU相比，磺酸型WPU不仅固含量高、稳定性好，还具有粘接效果高、耐热性优异等特点[4]。一般通过引入磺酸钠的方法来制备磺酸型WPU，含有磺酸基团的扩链剂有氨基磺酸盐如乙二氨基磺酸钠（AAS）[5～7]、N-（2-氨乙基）-2-氨基乙磺酸钠[8]，羟基磺酸盐如1,4-二羟基丁烷-2-磺酸钠[9]、N,N-（2-羟乙基）-2-氨基乙磺酸钠（BES-Na）[10]、2,2-二羟甲基丁酸-3'-磺酸钠-丙酯[11]，以及大分子羟基磺酸型聚醚二元醇[12]和磺酸型聚酯二元醇13,14]，等等。但是，氨基磺酸盐多数是50%的水溶液，使用时水对反应体系影响较大，并且体系黏度大，丙酮用量多；小分子羟基磺酸钠的反应性较差，而大分子羟基磺酸钠存在于聚氨酯的软段中，合成高结晶性聚氨酯难度较大。

本文使用一种新型氨基磺酸钠（PPS），分子式如下：

具有水分含量少（10%），丙酮用量少的优点。研究了不同的催化体系对PPS基水性聚氨酯合成的影响，选择了最佳的种类和含量，在此基础上，研究了PPS含量对水性聚氨酯乳液以及胶膜性能的影响，随着PPS含量的增加，胶膜的力学性能和耐热性均有提高。

1 实验部分

1.1 实验原料

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），Bayer；聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA2000），Mn=2 000，青岛新宇田化工有限公司；氨基磺酸钠水溶液（PPS），Mn=550，胺当量=170 mgKOH/g，90%含量，10%含水量，北京佰源化工有限公司；二羟甲基丙酸（DMPA），Perstop；以上均为工业级；一缩二乙二醇（DEG），上海实验试剂有限公司；二月桂酸二丁基锡（T-12）、辛酸亚锡（T-9），北京化工三厂；1,8-二氮杂二环-7-十一烯（DBU），上海新典化学材料有限公司；三乙胺（TEA），上海宁新化工试剂厂；丙酮（Ac），上海申博化工有限公司；以上均为分析纯。

1.2 水性聚氨酯的合成

在干燥氮气（N2）保护下，将真空脱水后的PBA2000与IPDI按计量加入装有回流冷凝管的250 mL四口烧瓶中，混合均匀后升温至（90±2）℃反应2 h；降温至40 ℃左右，加入化学计量DEG，DMPA以及适量Ac调节黏度，数滴催化剂T-9、T-12，加热至（70±2）℃反应；采用二正丁胺滴定法确定残留的NCO含量，当NCO含量达到理论值即为反应终点，降温至40 ℃，加入计量PPS和适量催化剂（T-9/T-12/DBU），50 ℃反应30 min后，按计量将预聚体用TEA中和，加去离子水进行高速乳化，合成样品如表1所示。

1.3 胶膜的制备

表1 磺酸型水性聚氨酯样品及稳定性Tab.1 Stability of sulfonated WPU samples

将制备好的水性聚氨酯倒入聚四氟乙烯板上，室温下自然干燥，当胶膜基本干燥完全时，取出胶膜放入真空干燥箱中，在40 ℃干燥至胶膜质量不再改变，备用。

1.4 性能测试

1）乳液稳定性

按照GB/T6753.3—1986测定。运用离心加速沉降实验模拟水性聚氨酯乳液的贮存稳定性，如果乳液在离心机中以3 000 r/min的转速下离心沉降，15 min后不产生沉淀，可以认为乳液具有6个月以上的贮存期。

2）聚氨酯红外光谱

用Nexus-870型红外光谱仪（ATR）（美国Nicolet公司）对胶膜进行衰减全反射测试，测试范围在600～4 000 cm-1，扫描次数定为32，分辨率2 cm-1。

3）胶膜力学性能

将制备好的胶膜用刀片裁切成4 mm×25 mm的哑铃状切片，用XLM-智能电子拉力实验机（深圳新三思材料检测有限公司）进行胶膜力学性能测试，拉伸速率为200 mm/min，测3次取平均值。

4）胶膜DSC

采用Q2000（美国TA公司）差示扫描量热仪。测试温度为20～200 ℃，升温速率20 ℃/min，200 ℃维持2～3 min后降温至20 ℃再升温获得二次升温曲线，气氛为空气，样品质量：7～10 mg。

5）胶膜热重分析

采用德国耐驰公司的同步热分析仪（449F3）对样品进行热重分析测试，温度范围为20～600 ℃，升温速率为20 ℃/min，氮气气氛，样品质量：7～10 mg。

2 结果与讨论

2.1 胶膜红外分析

图1是WPU 12和WPU 16胶膜的红外光谱图。由图1可以看出，3 350 cm-1为N-H伸缩振动吸收峰，2 955 cm-1和2 867 cm-1为-CH3和-CH2-的伸缩振动吸收峰，1 731 cm-1为羰基吸收峰。1 535 cm-1为C-N伸缩振动吸收峰，1 150 cm-1为-SO3Na的对称伸缩振动吸收峰，1 239 cm-1为氨基甲酸酯键的不对称伸缩振动峰，1 140 cm-1为-C-OC-的伸缩振动峰，而2 270 cm-1处没有出现异氰酸根的特征吸收峰，表明异氰酸酯已经完全参与了反应。红外光谱分析表明聚氨酯结构已经形成。

2.2 催化剂的选择性

通过比较乳液稳定性首先确定了T9、T12、DBU对PPS基水性聚氨酯的适用性。如表1所示，不加催化剂时，乳化爬杆，无法形成乳液；加入T9或T12催化剂，乳液稳定性较差，乳液均会有不同程度的沉淀，而且发现使用T9时，乳液沉淀量较大。这是因为T9和T12对-NCO与-OH的催化活性要大于-NCO与-NH，PPS反应不完全，导致聚合物的亲水性不足。DBU是双环眯类化合物，具有强碱性，对-NCO与-NH的反应具有较强的催化活性，能有效地促进PPS的反应。DBU含量为0.10%～0.20%时得到了稳定性较好的乳液，而含量较小或较大时会出现乳液不稳定的现象，这是因为催化剂含量过低时，PPS反应不完全，导致体系亲水性下降；催化剂含量过高时，一方面因为反应过快导致反应不均匀，可能有过大分子质量的分子生成，另一方面是DBU不仅对-NCO与-NH的反应具有催化作用，同样对异氰酸酯和PPS中的水反应也具有催化作用，此时水对反应体系的影响过大，导致乳液有少量沉淀。

图1 WPU 12和WPU 16 的胶膜红外光谱图Fig.1 IR spectra of WPU 12 and WPU 16 films

2.3 DBU含量对胶膜力学性能的影响

不同DBU含量水性聚氨酯胶膜的拉伸强度和断裂伸长率如图2所示。随着DBU含量的增大，对PPS反应的催化活性逐渐增大，反应程度越好，并且DBU的催化作用使得PPS中的少量水也参与了扩链反应生成脲基甲酸酯键，增强了拉伸强度，当DBU含量在0.15%时，拉伸强度达到最大，为42.13 MPa。但是当DBU含量在0.2%以上时，催化活性过大，并且过量水参与反应导致体系黏度过大，导致PPS的反应不均匀，从而拉伸强度呈下降的趋势。而断裂伸长率随着DBU含量的增大而增大，也说明了在DBU含量较小时反应程度的不足。

2.4 PPS含量对胶膜力学性能的影响

PPS含量对胶膜的拉伸强度和断裂伸长率的影响如图3所示。随着扩链剂PPS含量的增大，拉伸强度增大，当PPS含量在4.7%时，达到最大值。因为PPS含量越大，胶膜分子中含有极性较大的磺酸钠基团越多，胶膜的内聚能密度和分子间的作用力得到提高，并且随着PPS含量的增加，分子结构中的脲基甲酸酯键含量增加，分子内库仑力和氢键作用都随之增加。但是PPS含量进一步增大时，力学强度明显下降，这是由于PPS含量过大，导致反应的均匀性下降，而且，PPS含量越大，预聚体黏度越大，阻碍了进一步的扩链反应。

图2 DBU含量对胶膜的拉伸强度和断裂伸长率的影响Fig.2 Effect of DBU content on tensile strength and elongation at break for films

图3 PPS含量对胶膜的拉伸强度和断裂伸长率的影响Fig.3 Effect of PPS content on tensile strength and elongation at break for films

2.5 PPS含量对胶膜结晶性的影响

采用DSC测试研究了WPU12，WPU15和WPU17胶膜的结晶性，如图4所示。由图4可以看出，WPU12，WPU15和WPU17在47.72 ℃，49.67 ℃和47.89 ℃处分别表现出了结晶熔融峰，其位置相差不大，WPU15的出峰位置略微偏大是因为PPS含量增大，磺酸钠基团越多，胶膜的氢键作用程度提高，软硬段分离程度增大，软段能更好的聚集结晶。但是PPS含量在4.2%和4.7%时均表现出了尖锐峰，峰强度较高，而7.1%时，出峰强度明显下降，这说明随着PPS含量的增大，使得反应体系均匀性下降，从而胶膜中不完善结晶较多。

图4 胶膜WPU 12，WPU 15和WPU 17的DSC图Fig.4 DSC curves of WPU 12，WPU 15 and WPU 17 films

2.6 PPS含量对胶膜耐热性的影响

分别对胶膜WPU12，WPU15和WPU 17进行热重测试，TG和DTG曲线由图5所示。在250 ℃以下胶膜的热失重率都较小，可能是微量水分以及胶膜中的小分子质量杂质挥发所致。由图5看出WPU12，WPU15和WPU17的50%分解温度分别是344 ℃，339 ℃，337 ℃，表明随着PPS含量的增加，胶膜的耐热性有一定程度的提高，这是由于磺酸基团含量增加，分子间相互作用力增大的结果，从DTG图中可以得出同样结论。聚氨酯胶膜一般存在2段分解，首先分解的是硬段部分，然后是软段部分。从图中发现，PPS对聚氨酯胶膜的硬段的耐热性有一定的提高作用，对软段影响程度不大。

图5 胶膜WPU12，WPU15和WPU17的TG和DTG图Fig.5 TG and DTG of WPU 12，WPU 15 and WPU 17 films

3 结论

（1）催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯（DBU）对氨基磺酸盐PPS合成水性聚氨酯乳液具有较好的催化效果，当DBU含量在0.15%～0.2%时均能获得稳定的乳液，当DBU含量在0.15%时，胶膜的力学性能最优，拉伸强度达到42.13 MPa，断裂伸长率为404.57%；

（2）随着PPS含量的增加，胶膜的拉伸强度呈先增加后减小的趋势，当PPS含量在4.7%时力学性能最优；

（3）DSC和TG性能测试表明PPS的增加有利于热性能的提升，当PPS含量在4.7%时耐热性最优。

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Prepared and properties of a novel sulfonated polyurethane based on PPS

XU Ge-wen,TAO Can,HAN Fei-long,BAO Jun-jie
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Anhui University;Key Labortory of Environment-friendly Polymer Materials of Anhui Province,Hefei,Anhui 230601,China)

The selectivity of catalysts for preparation of the waterborne polyurethanes(WPU) based on a new aminocontaining sodium sulfonate(PPS) was investigated, and a series of stable waterborne sulfonated polyurethanes containing high solid were synthesized. The stability of dispersions indicated 1,8-diazabicyclo undec-7-ene (DBU)was fit for preparing WPU, the tensile stress was the best as the DBU content was 0.15%. The structure of the WPU was characterized by FI-IR spectra, and the mechanical properties, DSC and TG were measured. With increasing PPS content, the tensile stress increased and then decreased; the mechanical and thermal properties were the best with 4.7% of PPS content, the tensile stress reached to 42.13 MPa, the elongation at break was 404.57%.

amino-coating sodium organic sulfonate(PPS);1,8-diazabicyclo undec-7-ene(DBU);waterborne polyurethane

TQ436+.5

A

1001-5922（2015）03-0029-05

2014-07-30

许戈文（1961～），男，教授，博士生导师。研究方向：水基高分子材料。E-mail：gwxu@ahu.edu.cn。