刘元军，赵晓明，李卫斌

(天津工业大学纺织学部，天津300387)

0 前言

碳纤维不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼具纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维。2005年，全球碳纤维市场仅为9亿美元，而2013年可望达到或超过100亿美元，预计到2022年有望达到400亿美元，碳纤维的应用将进入全新的时代［1－5］。

早在1959年，日本大阪试验所进藤昭男发明了PAN基碳纤维，但抗拉强度、弹性模量等力学性能均处于较低的水平。为了改善PAN基碳纤维的各项性能，英国皇家航空研究中心Watt从1963年开始研究PAN基碳纤维的过程优化，重点是在预氧化过程制取PAN基预氧丝的研究，奠定了现代生产PAN基碳纤维工艺基础［6］。国际上以日本东丽公司的产量最大，此公司致力于碳纤维专用的优质PAN原丝的开发并采用共聚单体加速预氧化进程，在上世纪七十年代，PAN基碳纤维主要发挥功能材料作用，高强碳纤维以Toray公司T300牌号为代表;在1990年，PAN基碳纤维开发出发挥结构材料作用的高强中模碳纤维，以Toray公司T800牌号为代表［7］。这两个牌号均代表着同时代的国际领先水平。由于碳纤维产品附加价值高，除日本、美国众多公司外，法国、德国和前苏联等国家也都引进或开发了PAN原丝及碳纤维的生产技术，争相发展。另外，印度、南斯拉夫、以色列、韩国以及我国台湾也在PAN基碳纤维制备方面开展了大量的研究，并取得了进展。在国内以北京化工大学碳纤维及复合材料研究所、中国石油吉林石化公司研究院、中国科学院山西煤炭化学研究所为代表的高校、院所、企业最近几年高强中模碳纤维的研制取得了实质性的突破。

以丙烯腈为原料，制备PAN基碳纤维工艺流程很长［8］。其中预氧化过程是一个关键工序，通过控制停留时间、选择合适的温度等工艺条件，可以制备出结构优良的 PAN基预氧丝［9－10］。由此，可以看出预氧化在碳纤维生产过程中的重要地位。如果说优质PAN原丝是制取高性能碳纤维的前提，那么预氧化工序则是承前(原丝)启后(碳纤维)的桥梁。PAN基预氧丝不仅具有优良的阻燃、耐热性能，而且纤维的耐化学试剂性能也优于一般的合成纤维。

在国际上，PAN基预氧丝应用在高温场合远远多于市售的Kevler，Conex，Nomex等耐热纤维。PAN基预氧丝是随着碳纤维的发展而兴起的一种新型耐热耐焰材料，在隔热、防火、阻燃等领域具有广泛的应用价值，并且具有无机耐火耐焰材料所不具备的纺织加工性能和服用性能，又无石棉对人体的危害作用。预氧丝是制备碳纤维过程中重要的中间产品，具有碳纤维产品的诸多优点，且成本比碳纤维低。除了可将预氧丝在高纯氮气中碳化成碳纤维外，PAN基预氧丝可用作建筑保温材料、管道保温材料及高温炉保温材料，防火服及阻燃装饰材料，隔音材料等，经济效益和社会效益显著，已成为一个独立的材料品种投放市场，且需求量日益增长，具有良好的市场前景。本文重点介绍了PAN基预氧丝的结构和PAN基预氧丝在碳化过程中的物理化学变化，提出了PAN基预氧丝存在的问题及提高预氧丝性能的方法，最后简要总结了预氧丝的具体应用领域，为后期PAN基预氧丝研究奠定一定的理论基础。

1 PAN基预氧丝的结构

PAN原丝在预氧化过程中发生了复杂的化学和物理变化，随着预氧化温度的升高，PAN大分子链逐渐转变为梯形结构，纤维的化学结构、晶体结构、微观结构、力学性能等也相应发生了变化。

何东新［11］认为预氧化阶段，一定张力下，PAN原丝的序态结构演变大致经历3个阶段:(1)序态结构趋于完善。纤维分子链在张力作用下趋向“致密化”或“有序化”，即沿张力方向进行有序排列，纤维内分子链的排列规整性提高，有序区域增大;(2)序态结构快速变化。经一定预氧化温度后，产生新的序态结构，纤维内形成的环化结构逐步进行堆积;(3)序态结构慢速变化。纤维内预氧化反应逐渐缓慢，纤维序态结构的变化亦缓慢，逐步达到稳定化阶段。

PAN原丝在预氧化过程中，一方面发生环化和脱氢反应形成芳环结构［11－14］。预氧化后期-CN已经完全消失，只有少量－C=C－和芳环，环化结构框架完全形成。C=O伸缩振动谱带出现(随温度升高，向低波段移动)表明发生了氧化反应，氧元素逐渐被结合到PAN大分子中去;另一方面，预氧化过程中形成的产物具有共扼π键，产物呈黄色;至一定温度后，产物颜色转黑，发生脱氢反应。经预氧化过程中的环构化反应，原有的杂乱螺旋状超分子结构向平面状耐热梯形稳定结构转化［15－17］。

在预氧化初期，温度较低，由于纤维受到高倍牵伸，限制了PAN大分子的解取向，使得大分子取向指数有所提高。随着进一步的热处理，大分子的热运动加剧，使大分子规整性下降，解取向增加，纤维取向指数迅速下降［18－19］。随着预氧化过程中化学变化和物理变化的不断进行，纤维的体密度逐渐增加，线密度逐渐降低，强度和模量也呈下降趋势［20－22］。

预氧化是双扩散历程，氧由表及里向纤维内部扩散，反应副产物则由内向外扩散。若预氧化过程中工艺参数选择不当，则预氧丝会形成“皮芯”结构［23－25］。皮芯结构是导致碳纤维强度等力学性能降低的主要原因之一。研究者发现皮芯结构的形成是由于氧的扩散不均匀造成的，并在碳化后形成“两相”结构。吕春祥等人［26］采用XPS和俄歇电子技术测得预氧丝的表面含氧量高于平均含氧量，支持了这一观点。Layden G K认为［27］芯结构的形成可能是由于结构不稳定的芯部在高温下熔解造成的。但Kikuma等人［28－29］则认为在光学显微组织中发现的皮芯结构并不是由于元素分布不均匀造成的，而是因为化学状态不同。Warner等［30］观察了预氧丝的横截面，纤维呈现两种区域形态，外层深色区，内部浅色区。用硫磺酸腐蚀预氧丝，发现其芯部溶解形成了空洞，其皮层是抗硫磺酸的，这表明皮层富氧区有稳定的化学结构，因此有更好的阻燃性。

Tse-Hao Ko［31］利用电子显微镜、X 射线衍射(XRD)以及透射电子衍射(TEM)分析等手段研究了PAN基预氧丝的微观组织结构，认为预氧丝是由未环化的PAN链段和环化后的梯形聚合物链段这两种化学结构或两种不同晶相组成，并提出了预氧丝的组织结构模型，如图1所示。

图1 Tse-Hao Ko提出的PAN基预氧丝的结构模型

PAN基预氧丝的横截面为周向－径向形态，纵截面由粗糙的凹槽形成，沿纤维轴轴向取向。透射电镜研究其纵切面，发现它是由层片结构组成，两层片的间距在10 nm到几十纳米之间，层片沿纤维轴的方向堆叠，微原纤堆叠形成层片结构，它是预氧丝的基本单元。Gupta［32］认为PAN原丝的预氧化先从无定形区开始，因为含氧的共聚单体位于无定形区，在引发丙烯腈的环化反应中起着非常重要的作用，此过程形成易变形“流体状”的结构，随着温度的升高反应逐渐发展到结晶区。李小佳［33］等利用透射电镜或高分辨电镜，观察到预氧化阶段纤维微观结构形态发生很大变化:预氧化初期为半融状态;预氧化中期，新形成的块状堆垛的束状结构逐步向片状(扇形或中心)发散排列结构过渡;预氧化后期，中期形成的框架结构趋于稳定。徐海萍等［34］采用STM对PAN基预氧丝表面进行了超微结构研究，定性了预氧丝的主要结构单元，认为组成预氧丝的最大结构单元是单根原纤;原纤由粗细不一、沿轴向交错排列的带状微纤组成，微纤是组成预氧丝的一级结构单元;微纤由彼此相互缠绕、紧密排列的超微纤组成，呈螺旋结构，沿轴向伸展的超微纤是组成预氧丝的二级结构单元;超微纤由堆叠起来的细小微晶组成，微晶表面原子具有取向排列的趋势，微晶是组成预氧丝的更小级结构单元。

2 PAN基预氧丝在碳化过程中的物理化学变化

2.1 PAN基预氧丝在碳化过程中的化学反应

PAN基原丝预氧化后生成未环化的线形分子链的预氧丝。在碳化早期低温阶段，非梯形聚合物链段会发生裂解反应释放出小分子气体以及丙烯腈二、三甚至四聚体化合物［35－37］，预氧丝的大量氧原子在碳化早期会促进梯形聚合物的芳化反应，从而产生大量的水［38］，反应方程式如下所示:

羟基等含氧基团与相邻分子链上的羟基发生缩合反应，不同序列的环扭曲后交联变成平面，导致不同环序列的重排，同时生成水［38－39］，此交联反应引起了纤维杨氏模量增加［40－42］。碳化过程预氧丝结构中羧基或类羧基结构生成一氧化碳和二氧化碳;环状分子链的亚胺端基生成氨气［43－44］，化学方程式如下所示:

两个相邻亚胺端基的分子内反应也会产生氨气［44］，如

PAN基预氧丝中未经环化、交联的部分热解产物产生 HCN［40，43］，如:

分子链中线形氰基基团分子内反应也生成产生 HCN［40，43］，如:

另外，相邻分子链中线形部分的分子间交联，也会形成HCN，这样的交联会引起纤维模量增加。在低温区除产生小分子气体外，丙烯腈低聚体也是重要的副产物，它的生成是高温下聚合物分子键断裂及聚合物的裂解造成的。而在高温碳化阶段主要释放HCN和N2，高温时HCN的释放则是由较小梯形结构进行热交联、热缩聚为较大共扼结构的副产物引起的，还有一小部分水会产生，这些水分子主要是小的梯形结构在交联、缩聚过程释放的副产物［45］。氮气的主要释放温度在900℃以上，表明氮元素在结构中很稳定。一般来说两个相邻梯形部分会发生交联反应产生氮气［40］，但是由于受立体位阻的影响，反应进展非常缓慢。

2.2 PAN基预氧丝在碳化过程中的结构演变

碳化过程中复杂的化学反应使纤维的成分和结构发生了巨变，并影响了纤维的性能。目前，对PAN基预氧丝在碳化过程的晶区结构演变研究主要采用XRD的方法，并一致认为纤维的晶粒尺寸和结晶度会随碳化温度的升高而增大，但由于所使用的预氧丝和碳化方法不同，具体结论并不相同。Watt等［43］发现，在 320℃ ～ 800℃，平行于纤维轴的基面长度要远远高于垂直于纤维轴基面的宽度，而层面的堆叠高度则从410℃的1.3nm增加到800℃的1.5nm。然而，Ko的研究结果与Watt不同，Ko等［46－48］对预碳化纤维的 XRD 进行了详细的分析，发现在550℃时晶面堆叠高度和晶粒尺寸最小，他认为合适的预碳化温度会明显改善最终碳纤维的晶粒结构，从而改善碳纤维的力学性能。同时Ko还发现在碳化纤维的XRD图谱中2θ=15－20o时出现微弱的衍射峰，但 Mathur等［49］却发现在2θ=13o出现强峰，甚至与(002)晶面峰强相当。Ko认为这是由于所使用的预氧丝预氧化程度不同造成的。李丽娅等［50－52］在研究碳化纤维的 XRD图谱时发现，晶面堆叠高度在700℃ ～800℃间随温度的升高而增大，在800℃ ～1000℃基本保持不变，然后又随温度的升高而增加;晶面间距则在低于900℃时变化不大，在900℃ ～1000℃急剧增大，随后随温度的升高而减小。在1000℃以下堆叠高度增加不大是因为此时纤维内部发生大量的化学反应，纤维的失重速率较大，致使体系内产生大量的孔隙，一些微晶会沿着开口孔隙生长，形成闭孔;在900℃ ～1000℃晶面间距的急剧增大是由于脱氮反应非常剧烈，体系所产生的自由基导致层面内缺陷增多，层面间的相互作用力使面间距增大。另外，拉曼光谱方法由于可以清楚的给出各种类型碳结构的区别，也被应用于碳纤维材料的结构研究中。华中等［53］利用拉曼散射的方法对不同碳化温度下制备的碳纤维样品进行了测试，提出碳原子层面内sp2杂化的C-C原子键距随碳化温度的升高而增大，表明有共价电子向传导电子转移。

纤维在碳化过程中的皮芯结构研究也是研究者关注的热点。研究者使用不同的方法观察了PAN基碳纤维单丝的皮层和芯部的结构不均一性现象。Johnson等人［54］使用选区电子衍射方法对高模量PAN基碳纤维皮层和芯部进行了研究，而Wicks和Coyle使用火焰抛光技术研究了碳纤维单丝半径方向不同深度层面尺寸的大小。他们都发现皮层的晶区取向度要好于芯部，但在晶粒尺寸大小上意见相反。Johnson认为芯部区域的晶粒尺寸小于皮层，而Wicks的实验结果正好相反。

2.3 PAN 基预氧丝在碳化过程中的收缩和应力变化

预氧丝在碳化过程中的收缩和应力变化情况是纤维聚集态结构、化学组成、热化学反应的综合体现。伴随着碳化过程中复杂化学反应的发生和组织结构的转变，纤维在径向和轴向都会发生收缩。

纤维在碳化过程中的自由收缩总量，特别是轴向自由收缩总量，视预氧丝的预氧化程度而定。对于经过充分预氧化的预氧丝来说，总的收缩量较小;但是如果纤维没有被充分预氧化，那么在碳化过程中，收缩量就会很大［55］。这是因为预氧化程度不高的纤维中含有大量的线型的未环化结构，它们会在碳化温度较低时继续发生环化和交联反应，从而产生更多的收缩量［56］。这种收缩可以通过施加合适的牵伸控制。Manocha等［57］的实验表明未完全氧化的纤维碳化时收缩了12%，而完全氧化的纤维只有5%，施加一定的牵伸后收缩减小到2%。Bromley［58］对部分预氧化的PAN纤维在一定牵伸力下快速碳化的收缩情况作了详细的研究，发现可以将纤维碳化收缩分为三个阶段:收缩、伸长以及再收缩。当预氧丝在200℃ ～400℃碳化时，纤维会发生收缩，收缩量会随预氧化程度的增加而减少。在700℃以下纤维会在牵伸的作用下发生伸长，伸长量大小和所施加的牵伸力成正比。当温度达到600℃以上，纤维开始发生明显的收缩，这个最后阶段的收缩和起初阶段的收缩不同，它的收缩量是一定的，既不受外部张力的影响，也不受加热速率的影响。然而，预氧化牵伸是否会对碳化收缩产生影响仍然存在争议。早期的研究者认为两者之间没有必然的关系，而Bahl等［59］的研究结果表明，如果预氧化阶段的收缩被限制，那么将会在碳化过程中观察到大的收缩。井敏［60］在对预氧化和碳化牵伸引起的内应力的研究过程中发现，如果在预氧化阶段施加较大的牵伸，在定长碳化阶段纤维就会产生较大的内应力，表明纤维有更强烈的收缩趋势，这说明纤维的碳化收缩与牵伸历史有关。

刘扬和刘杰［61］研究了定长条件下预氧丝碳化过程热应力变化，发现在碳化过程中预氧丝的应力变化趋势大体上可分为四个区域:应力快速增长的370℃以下温度区，应力明显下降的370℃ ～500℃温度区，应力再次迅速增高的500℃ ～900℃温度区以及应力保持稳定的900℃以上温度区。这种应力的变化是由纤维的收缩引起的，他们认为可以采用控制碳化过程中纤维热应力的变化来控制连续制备中纤维的结构。

3 PAN基预氧丝存在的问题及提高预氧丝性能的方法

3.1 PAN基预氧丝存在的问题

(1)急需降低成本。碳纤维生产过程中，预氧化是最耗用时间的工艺过程，能耗大，时间长，成本高，极大地限制了碳纤维的产量和应用开发。

(2)PAN基预氧丝性能需要进一步提高。目前，国产碳纤维规模化生产仅能达到国外T300的水平。而PAN基预氧丝性能的高低，也直接影响到最终碳纤维的性能。因此，需要进一步研究氧的扩散机理及鞘芯结构的形成机制，以实现预氧化的可控化，减少鞘芯结构的生成，提高纤维性能。

(3)碳化过程强烈依赖于预氧丝的结构及预氧化程度，不同研究者因为使用不同的预氧丝而获得不同甚至相左的实验结果和结论。目前针对国产预氧丝碳化过程的基础性研究较少，因此期待进行针对国产预氧丝的系统的碳化研究工作。

(4)预氧丝在碳化过程中的结构演变是制定碳化工艺的基础。目前对预氧丝结构和碳纤维结构的研究报道较多，提出了多种结构模型并进行了验证，但对从预氧丝到碳纤维的结构转变过程研究不够深入细致，缺乏对工艺起指导作用的结构研究报道。

(5)现代碳纤维制备工业采用预氧化碳化一体化连续生产方法，使用经过严格工艺控制的预氧丝，再选用合适的碳化条件，方可制备出高性能的碳纤维。但大部分报道将碳化研究与预氧化过程相分离，碳化工艺与预氧化过程相匹配的问题需要进一步研究。

(6)由于预氧丝及碳纤维的难溶性和碳化实验条件的苛刻，对于预氧丝向碳纤维结构转变过程及机理的研究并不细致。而且由于所采用的预氧丝自身的差别(所采用的原丝不同及不同的预氧化条件造成预氧丝的预氧化程度不同)及碳化方法不同，不同研究者所得到的某些实验结果存在分歧，并且这些实验结果只适用于各自的预氧丝及碳化工艺。

(7)虽然关于成品碳纤维微观组织结构的研究有大量的报道，但从原子尺度对预氧丝向碳纤维的组织结构转变研究国内外尚无报道。

3.2 提高PAN基预氧丝性能的方法

3.2.1 选用不同的共聚单体

聚丙烯腈均聚物制备碳纤维用原丝在预氧化过程中放热集中，不易控制。为解决此问题，通用的方法是加入共聚单体，对原丝进行化学改性，降低环化反应起始温度，优化预氧化工艺，使预氧化和碳化周期缩短、成本降低、碳纤维强度增高。Jingshy Tsai等［62，63］研究发现侧基越大，聚丙烯腈原丝无定形区取向度越低，相应碳纤维的性能越低。因此，共聚单体的含量也不宜过多。目前更倾向于选择高效、含多官能团的单体，如衣康酸铵，以达到优化预氧化工艺同时减少单体含量的目的。

3.2.2 控制预氧化工艺

预氧化温度和时间、以及牵伸条件对预氧化过程有较大影响。Jin-shy Tsai［64］对比研究了不同的预氧化工艺条件对预氧丝及最终碳纤维的性能的影响，发现升温速率增加，走丝速率加快，都使得预氧丝及碳纤维的力学性能降低。王文胜等［65］研究了预氧化时间的控制对碳纤维性能的作用。随着预氧化时间的延长，碳纤维的拉伸强度升高，继续延长预氧化时间则会使碳纤维强度下降。因此，制定合理的升温速率，合理的牵伸工艺，避免过多缺陷的产生，以改善预氧化过程。

3.2.3 原丝改性

原丝的改性处理是指把聚丙烯腈原丝在一定的溶液或其它介质中处理一段时间，改变原丝表面或内部形貌或成分，降低预氧化反应的环化活化能，从而降低预氧化起始反应温度和反应所需时间。

按照处理手段的不同，原丝改性又可分为化学改性和物理改性。

对于化学改性来说，通过浸渍加热等手段，化学试剂可以进入纤维空隙或进一步结合到纤维的结构中，共同参与预氧化阶段不同时期的反应，能够起到缩短预氧化时间，提高预氧丝性能的目的。例如，聚丙烯腈原丝用高锰酸钾改性［66－67］，能缩短预氧化时间，改善最终碳纤维的性能。用CuCl［68］改性聚丙烯腈原丝不能缩短预氧化时间，却能提高聚丙烯腈原丝的取向指数，进一步提高碳纤维的力学性能。还有其它化学试剂也已用于改善聚丙烯腈原丝的放热反应，加速预氧化进程，改善最终碳纤维的性能。

物理改性是指通过物理手段对原丝进行后处理，在一定程度上改变原丝结构，使其在预氧化开始之前发生部分结构改变，从而影响其预氧化时间和预氧丝的结构性能。例如，张旺玺［69］曾提到辐照改性方法也可用于原丝改性，但目前报道的不多。张艳华等［70］曾采用射线辐照方法对在氮气介质中的聚丙烯腈纤维进行处理，探索了辐照剂量对纤维单丝拉伸强度和复合材料界面性能的影响。文献调研表明，PAN原丝的化学改性方面，人们已经做过较多尝试，但多数是采用直接浸泡的方法，这样就容易使得改性不均匀、不彻底且不易控制;物理改性由于受到实验设备的限制，国内还鲜有详细的研究报道。

4 PAN基预氧丝的具体应用领域

PAN基预氧丝其阻燃性和耐热性极佳，而且纤维的耐化学试剂性能也优于一般的合成纤维，经深加工可制成多种产品，已成为独立的纤维体系进入市场。

4.1 建筑保温材料、管道保温材料及高温炉保温材料方面的应用

预氧丝是制备碳纤维过程中重要的中间产品，PAN基预氧丝可用作建筑保温材料、管道保温材料及高温炉保温材料等，经济效益和社会效益显著，且需求量日益增长，具有良好的市场前景。通过表1预氧丝制品在建筑保温及管道保温材料方面与其他传统隔热保温材料对比;通过表2预氧丝制品与高温炉常用保温材料对比，得知预氧丝制品在建筑保温材料、管道保温材料及高温炉保温材料方面的应用具有绝对优势。

表1 预氧丝制品与传统建筑保温及管道保温材料对比

表2 预氧丝制品与高温炉常用保温材料对比

目前，国内外生产PAN基预氧丝的厂家对预氧丝的建筑保温及管道保温材料应用开发都十分重视，国外已逐步形成了PAN基预氧丝的系列产品，预氧丝在此方面的应用在不断地扩大。根据对比，虽然PAN基预氧丝价格居高，但其弥补空白的独特性能优势，必将推动其在传统材料替代及市场应用方面的空前发展。

4.2 防火服及阻燃装饰材料方面的应用

防护服隔热、阻燃，可应用于消防救灾服、战斗服，炉前高温作业，焊接、切割等工作环境下，以及陆军、海军、特警作战服。

PAN基预氧丝作为特种面料，以其良好的阻燃性能可广泛用于飞机、动车座椅的内层包覆、外套件，以及家具的内部阻燃保护层;并可应用于舰艇、客轮、宾馆等的床垫、床单、窗帘等和舞台幕布及家具等。

防护服及阻燃装饰类防火材料里，主要是芳纶可与预氧丝抗衡。因此只列举这一种材料作简单对比(表3)，目前较多厂家选择将其与预氧丝混纺，或芳纶与碳纤维混纺，此方面性能更优。

表3 预氧丝制品与芳纶纤维针刺毡性能对比

4.3 隔音材料方面的应用

PAN基预氧丝还具有隔音性能，可广泛应用于汽车发动机舱、车门的隔音、车内地毯、车顶、后备箱毯;同时，也可为高速列车的车体隔音。另外，可用于舰船船体、舱门的内夹层，具有重量轻，阻燃效果好、隔音能力强等优点。

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