张晓亚 郑从野 郑学丽 付海燕 袁茂林 李瑞祥 陈 华(四川大学化学学院有机金属络合催化研究所,绿色化学与技术教育部重点实验室,成都610064)

硅胶键合膦的制备及其对铑络合物催化1-辛烯氢甲酰化反应的影响

张晓亚 郑从野 郑学丽 付海燕 袁茂林*李瑞祥 陈 华
(四川大学化学学院有机金属络合催化研究所,绿色化学与技术教育部重点实验室,成都610064)

以硅胶为载体,采用键合接枝法将2-(二苯膦基)乙基三乙氧基硅烷(DPPES)共价键合于硅胶表面,制备了性能优良的硅胶键合型膦配体(以SiO2(PPh2)表示).以SiO2(PPh2)为配体,Rh(acac)(CO)2(acac:乙酰丙酮)为催化前体,负载铑膦络合物催化剂(SiO2(PPh2)/Rh)在1-辛烯氢甲酰化反应中原位生成.对生成的负载型催化剂和硅胶键合型膦配体进行了傅里叶变换红外(FTIR)光谱表征,考察了膦/铑摩尔浓度比([P]/[Rh])、温度等因素对铑催化的长链1-辛烯氢甲酰化反应的影响.结果表明,膦/铑摩尔浓度比的增加能显著提高反应的成醛选择性,降低铑的流失.在[P]/[Rh]=12、363 K、2.0 MPa、1.5 h的温和反应条件下,1-辛烯转化率和成醛选择性分别可达98.4%和95.3%,其催化活性与DPPES或三苯基膦(TPP)作配体时的均相铑催化相近.催化剂循环4次后,反应活性无明显下降,1-辛烯转化率均在97.0%左右,经电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)检测,有机相中铑流失低于0.1%.

硅胶;2-(二苯膦基)乙基三乙氧基硅烷;1-辛烯;氢甲酰化;成醛选择性;铑络合物;催化循环

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1 引言

过渡金属催化的烯烃氢甲酰化反应是一类工业上生产醛的重要方法,1-3工业上主要采用铑络合物均相催化剂.然而,均相催化存在催化剂难以从反应体系中分离、回收及重复使用等缺点.而多相催化剂具有易于与产物分离、回收、再生和循环使用的优点.近年来,均相催化多相化成了研究热点.4-9研究发现,多相体系中催化活性与载体和反应条件有关,10-15二氧化硅因具有化学性质稳定、热稳定性好和机械强度较高等优点而成为制备负载催化剂载体的首选.16,17采用物理方法制备的负载型催化剂仍然存在催化活性低、活性组分流失严重等技术难题.11,13,18且制备条件对反应性能影响显著.19-21在各种多相化技术中,通过采用供电配体经化学键对铑锚定最有效,从而在理论上阻止铑的流失.目前,研究大多采用氨基和二苯膦基等修饰的硅胶或介孔分子筛材料负载铑络合物来催化烯烃的氢甲酰化反应.如Peng等22报道了将铑膦配合物固载到氨基官能化的介孔硅材料MCM-41和MCM-48上,并应用于1-己烯的氢甲酰化反应中,经几次循环后,结果表明,活性物种仍有明显流失.Huang和Kawi16采用氨基、巯基、二苯膦基功能化的硅胶制备了三种负载铑催化剂,并将其应用于环己烯的氢甲酰化反应中.结果表明,二苯膦基功能化的硅胶负载铑催化剂的铑流失最严重,经一次循环后,铑负载量由最初的1.75%降至0.12%.Zhou和He21制备了二苯膦基功能化的介孔硅MCM-41和纳米二氧化硅负载的铑催化剂,并将其应用于1-辛烯氢甲酰化反应.反应结果显示,二苯膦基功能化介孔硅MCM-41负载铑催化剂具有良好的催化性能,反应的成醛选择性高,铑流失低,但与相应铑催化的均相体系相比,反应活性相对较低(TOF＜410.0 h-1,TOF为单位时间内单位摩尔铑催化烯烃的摩尔数).众所周知,反应体系中铑周围过量膦配体的存在对催化剂的稳定和催化活性至关重要,上述研究均只报道了负载铑催化剂的催化性能及铑流失情况,未考察载体键合膦与铑摩尔比变化对反应性能的影响.

本文以富含羟基的无定形硅胶作载体,通过降低2-(二苯膦基)乙基三乙氧基硅烷(DPPES)的投加量,并采用恒压滴液漏斗分批加入,尽可能将DPPES以硅氧硅键键合于硅胶外表面形成共价键合型膦配体(以SiO2(PPh2)表示).以SiO2(PPh2)为配体,Rh(acac)(CO)2(acac:乙酰丙酮)为铑催化前体, 1-辛烯为氢甲酰化反应底物,SiO2(PPh2)/Rh催化剂原位生成.采用傅里叶变换红外(FTIR)光谱对SiO2(PPh2)与SiO2(PPh2)/Rh进行表征,考察膦铑摩尔浓度比与反应温度对1-辛烯氢甲酰化反应的影响,以及该多相催化剂循环使用后的铑流失情况.将催化反应结果与DPPES或三苯基膦(TPP)作配体的均相铑催化反应进行比较.

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

甲苯(分析纯,成都科龙化学试剂有限公司),1-辛烯(97%,百灵威科技有限公司),甲苯,1-辛烯使用前重新蒸馏.无定形硅胶(75-150 μm,比表面积约300 m2·g-1,成都科龙化学试剂有限公司),2-(二苯膦基)乙基三乙氧基硅烷(分析纯,百灵威科技有限公司).Rh(acac)(CO)2按文献23自制.不锈钢高压釜60 mL(大连通产高压釜容器制造有限公司),H2为99.99%(体积分数),CO为99.9%(体积分数)(西南化工研究院),使用前按比例混合(pCO/pH2=1:1).采用面积归一法用Agilent-6890N(美国)气相色谱仪(毛细管色谱柱:SE-30,30 m×0.32 mm×0.25 μm;氮气为载气,氢火焰检测器)分析反应转化率,成醛选择性及正/异构醛的摩尔比;FTIR用NEXUS 670型傅里叶变换红外光谱仪,KBr压片法测定;用IRTS Advantage电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定硅胶键合膦配体前后溶液中磷含量,通过差量法得硅胶载体的磷含量,液相中铑浓度也经ICP-AES测定.

2.2 SiO2(PPh2)的制备

16方法合成SiO2(PPh2),反应式如示意图1所示.为提高硅胶外表面磷的负载量,硅胶负载前于烘箱中393 K干燥4 h去除水分,未作高温脱水处理.在N2保护条件下,向两颈瓶中加入0.5 g硅胶及5 mL甲苯,在回流状态下,经恒压滴液漏斗逐滴滴加0.2 mL DPPES及5 mL甲苯混合液,反应回流24 h,过滤、洗涤、真空烘干即得浅黄色硅胶键合型膦配体(以SiO2(PPh2)表示,－PPh2:二苯膦基),经

示意图1 SiO2(PPh2)的合成Scheme 1 Synthesis of SiO2(PPh2)

2.3 氢甲酰化反应

在带电磁搅拌的60 mL不锈钢高压釜中,依次加入一定量的Rh(acac)(CO)2,SiO2(PPh2)、1-辛烯、甲苯,用合成气置换三次后,充气至所需压力,加热至反应温度,搅拌计时.待反应结束后,迅速冷却至室温,离心分离,取液体层进行气相色谱分析,产物组成采用面积归一化法计算.在循环实验中,分离产物与催化剂,催化剂用甲苯洗涤并真空烘干,为下一次循环实验所用,加入新鲜1-辛烯、甲苯,按上述操作进行催化剂循环实验.

3 结果与讨论

3.1 红外光谱

硅胶键合膦配体SiO2(PPh2)与其铑膦络合物催化剂SiO2(PPh2)/Rh的红外光谱如图1中(b),(c)所示.21,24与硅胶红外光谱(a)相比,在3136和3007 cm-1出现的新吸收峰分别归属于SiO2(PPh2)中单取代苯环的碳碳双键(C＝C)和碳氢键(C―H)的伸缩振动峰,694和742 cm-1处出现的峰分别归属于碳硅键(C―Si)和碳膦键(C―P)的振动吸收峰.1102和801 cm-1处出现的峰是由硅氧硅键(Si―O―Si)的振动吸收所产生,2911和2843 cm-1处出现的峰是由与二苯膦基相连的二亚甲基(CH2CH2)中的碳氢键(C―H)的不对称与对称伸缩振动所产生,1400 cm-1处的吸收峰为二亚甲基的剪切振动吸收峰.在2960和2876 cm-1处未见DPPES分子中乙氧基所含甲基的伸缩振动吸收峰,硅羟基吸收峰(969 cm-1)经DPPES键合于硅胶表面后变弱.以上结果表明,DPPES已通过三硅氧硅键共价键合于硅胶表面.在1-辛烯氢甲酰化反应中,SiO2(PPh2)与Rh(acac)(CO)2原位生成铑膦络合物催化剂SiO2(PPh2)/Rh的红外光谱在1966 cm-1处出现了一弱峰,如图1(c)所示,这是负载型铑膦配合物中的羰基(C＝O)产生的吸收所致.25与此同时,谱图中未见Rh(acac)(CO)2中乙酰丙酮分子的甲基和羰基的红外吸收峰.26其它基团的振动吸收峰相对位置在催化剂原位生成过程中均未发生明显改变.红外分析表明,催化剂前体Rh(acac)(CO)2与配体SiO2(PPh2)原位反应可成功将中心原子铑负载于硅胶上.

图1 (a)SiO2,(b)SiO2(PPh2)和(c)SiO2(PPh2)/Rh的FTIR光谱图Fig.1 FTIR spectra of(a)SiO2,(b)SiO2(PPh2),and (c)SiO2(PPh2)/Rh

3.2 SiO2(PPh2)与Rh摩尔比的影响

在烯烃氢甲酰化反应中,膦/铑摩尔比变化对反应活性和成醛选择性影响显著,为此,考察了配体SiO2(PPh2)与铑摩尔比变化对1-辛烯氢甲酰化反应活性和成醛选择性的影响.如表1所示,可以看出,当未添加配体时,起催化作用的为Rh(acac)(CO)2,反应属均相催化,尽管1-辛烯转化率高达98.1%,但成醛选择性仅32.8%,大部分为加氢和异构,1-辛烯的利用率低;当添加膦配体SiO2(PPh2)后,催化活性仍保持不变,1-辛烯的转化率在98.0%左右.反应完成后,液相呈无色,这是由于配体SiO2(PPh2)中含有供电的二亚甲基,使其与铑配位能力较强,易于与催化剂前体Rh(acac)(CO)2经配体交换形成膦配位的铑催化剂活性物种,颜色变化表明铑经膦配位已负载于硅胶表面.为验证所发生的反应是基于SiO2(PPh2)/Rh的异相催化,而不是流失到有机相中铑的均相催化作用,将SiO2(PPh2),Rh(acac)(CO)2与溶剂甲苯按反应所需量加入高压釜中,373 K反应1.5 h,过滤,滤液加入高压釜中,加入反应所需1-辛烯,充入合成气,373 K反应1.5 h,1-辛烯转化率仅为3.4%(未在表中列出),远低于均相催化的结果(表1,Entry 1).由此表明,1-辛烯氢甲酰化反应是由硅胶键合膦铑配合物SiO2(PPh2)/Rh的催化所致.随着膦配体SiO2(PPh2)与铑摩尔比增加,成醛选择性和正/异比增加,成醛选择性从32.8%增加到95.3%,正/异构醛摩尔比从1.0增至2.2,1-辛烯转化率保持在添加前的水平.这是因为随着膦/铑摩尔比增加,其催化活性物种数目增加,同时,过量膦的存在有利于铑配合物的稳定,由此加快了1-辛烯的氢甲酰化反应,抑制了异构化和加氢作用,故而成醛选择性增加.与DPPES或TPP作配体时的均相铑催化相比,在相同反应条件下,1-辛烯转化率相近,均在98.0%左右;而成醛选择性较DPPES或TPP略有下降.转化率相近的原因可能是因为二苯膦基乙基键合于硅胶外表面,亚乙基(―CH2CH2―)的存在使磷原子远离硅胶表面,伸入甲苯本体溶液中,使其铑膦络合物的催化反应与均相催化相似,反应不受吸附扩散限制,故而表现出与均相体系相似的转化率;略低的成醛选择性可能是载体硅胶表面酸性的影响使得较多的CO通过反馈π键吸附于硅胶表面,10,27从而使本体溶液中CO的浓度降低,H2浓度相对增大,由此造成成醛选择性下降.28

表1 SiO2(PPh2)/Rh摩尔比对1-辛烯氢甲酰化反应的影响Table 1 Effect of the molar ratio of SiO2(PPh2)to rhodium on 1-octene hydroformylation

3.3 温度对反应的影响

温度变化对反应的影响结果如表2所示,当温度从343 K升至383 K时,1-辛烯的转化率迅速从57.2%增加到98.2%,而成醛选择性略有下降,从96.3%下降至89.5%.由此可见,温度变化对键合膦SiO2(PPh2)作配体时的多相催化反应影响显著,其影响与均相催化相似.综合考虑1-辛烯转化率和成醛选择性,其最佳反应温度为363 K,在该温度下,转化率与成醛选择性分别为97.5%和92.6%(表2,Entry 3).众所周知,随着温度升高,反应活化分子数增加,转化率增加;同时,高温利于异构化与加氢作用,因此,随着温度升高,异构及加氢副产物增加,由此造成成醛选择性略有下降.与此同时,温度的升高还导致了正/异构醛摩尔比的降低.由表1与表2所示的变化趋势可以预测,降低反应温度和增加膦/铑摩尔比,可使1-辛烯保持较高的转化率和成醛选择性.

表2 温度对1-辛烯氢甲酰化反应的影响Table 2 Effect of temperature on 1-octene hydroformylation

3.4 催化剂循环

多相催化剂的优点体现在反应结束后经简单过滤即可将产物与催化剂分离,催化剂经洗涤、烘干便可循环使用.在催化循环实验中,每次氢甲酰化反应后,有机相呈无色,固体催化剂显棕黄色,这也进一步表明,铑仍然还固载于硅胶键合的膦配体SiO2(PPh2)上.该催化剂循环使用的实验结果如表3所示,当催化剂使用4次后,1-辛烯转化率无明显下降,而成醛选择性略有降低,流失到有机相的金属铑小于0.1%(w).实验结果表明,经原位形成的固载铑膦络合物具有较高的稳定性,并可循环使用.

表3 循环次数对1-辛烯氢甲酰化反应的影响Table 3 Effect of recycle number on 1-octene hydroformylation

4 结论

通过形成硅氧硅键将DPPES共价键合于富含羟基的硅胶载体表面形成了键合型膦配体SiO2(PPh2),并应用于铑催化的长链1-辛烯氢甲酰化反应中考察其催化性能.铑/膦络合物催化剂由Rh(acac)(CO)2与SiO2(PPh2)在1-辛烯氢甲酰化反应中原位生成,经红外表征,键合型膦配体能有效将铑负载于硅胶表面.研究发现,膦/铑摩尔比变化对烯烃氢甲酰化反应的成醛选择性影响显著,膦/铑摩尔比的增加有利于膦/铑络合物催化剂的稳定和成醛选择性的提高.在1-辛烯氢甲酰化反应中,SiO2(PPh2)/Rh多相催化剂与DPPES或TPP作配体时的均相铑催化反应活性相当.经简单分离后,该多相催化剂可循环使用,循环4次后,催化剂体系仍能保持较高的反应活性及成醛选择性,研究结果具有潜在的应用前景.

(1) Van Leeuwen,P.W.N.M.;Claver,C.Rhodium Catalyzed Hydroformylation;KluwerAcademic Publisher:Dordrecht, 2002;pp 1-8.

(2) Beller,M.;Cornils,B.J.Mol.Catal.A 1995,104,17.doi: 10.1016/1381-1169(95)00130-1

(3) Ungvary,F.Coord.Chem.Rev.2004,248,867.doi:10.1016/j. ccr.2003.02.001

(4) Jiang,H.Y.;Wu,Z.F.;Chen,H.Acta Phys.-Chim.Sin.2013, 29(7),1572.[蒋和雁,吴志峰,陈 华.物理化学学报,2013, 29(7),1572.]doi:10.3866/PKU.WHXB201304243

(5) Zhang,L.;Hu,B.;Chen,H.;Li,X.J.;Li,R.X.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26(9),2422.[张 磊,胡 博,陈 华,李贤均,李瑞祥.物理化学学报,2010,26(9),2422.] doi:10.3866/PKU.WHXB20100901

(6) Han,D.F.;Li,X.H.;Zhang,H.D.;Liu,Z.M.;Li,J.;Li,C. J.Catal.2006,243,318.doi:10.1016/j.jcat.2006.08.003

(7) Alini,S.;Bottino,A.;Capannelli,G.;Comite,A.;Paganelli,S. Appl.Catal.A 2005,292,105.doi:10.1016/j.apcata.2005.05.048

(8) Bourque,S.C.;Alper,H.;Manzer,L.E.;Arya,P.J.Am.Chem. Soc.2000,122(5),956.doi:10.1021/ja993196f

(9) Li,P.;Thitsartarn,W.;Kawi,S.Ind.Eng.Chem.Res.2009,48 (4),1824.doi:10.1021/ie800715k

(10) Bando,K.K.;Asakura,K.;Arakawa,H.;Isobe,K.;Iwasawa,Y. J.Phys.Chem.1996,100(32),13636.doi:10.1021/jp953124k

(11) Kontksnen,M.L.;Tuikka,M.;Kinnunen,N.M.;Suvanto,S.; Haukka,M.Catalysis 2013,3,324.doi:10.3390/catal3010324

(12) Mukhopadhyay,K.;Chaudhari,R.V.J.Catal.2003,213,73. doi:10.1016/S0021-9517(02)00020-9

(13) Li,B.T.;Li,X.H.;Asami,K.;Fujimoto,K.Energy Fuels 2003, 17(4),810.doi:10.1021/ef0202440

(14) Reynhardt,J.P.K.;Yang,Y.;Sayari,A.;Alper,H.Chem.Mater. 2004,16(21),4095.doi:10.1021/cm0493142

(15) Abu-Reziq,R.;Alper,H.;Wang,D.S.;Post,M.L.J.Am.Chem. Soc.2006,128(15),5279.doi:10.1021/ja060140u

(16) Huang,L.;Kawi,S.Catal.Lett.2003,90(3-4),165.

(17) Bourque,S.C.;Maltais,F.;Xiao,W.J.;Tardif,O.;Alper,H.; Arya,P.;Manzer,L.E.J.Am.Chem.Soc.1999,121(13), 3035.doi:10.1021/ja983764b

(18) Ichikawa,M.J.Catal.1979,59,67.doi:10.1016/S0021-9517 (79)80046-9

(19) Xu,J.Q.;Chu,W.;Luo,R.Z.J.Sichuan Univ.(Engin.Sci. Edit.)2007,39(5),70. [许俊强,储 伟,罗仁忠.四川大学学报(工程科学版),2007,39(5),70.]

(20) Li,P.;Kawi,S.Catal.Today 2008,131,61.doi:10.1016/j. cattod.2007.10.090

(21) Zhou,W.;He,D.H.Catal.Lett.2009,127,437.doi:10.1007/ s10562-008-9734-8

(22) Peng,Q.R.;Yang,Y.;Yuan,Y.Z.J.Mol.Catal.A:Chem.2004, 219,175.doi:10.1016/j.molcata.2004.05.003

(23) Bonati,F.;Wilkinson,G.J.Chem.Soc.1964,3156.

(24) Zhao,L.Y.;Wang,S.C.;Wu,Y.;Hou,Q.F.;Wang,Y.;Jiang,S. M.J.Phys.Chem.2007,111(49),18387.

(25) Yang,Y.;Peng,Q.R.;Yuan,Y.Z.Chin.J.Catal.2004,25(5), 421. [杨 勇,彭庆荣,袁友珠.催化学报,2004,25(5),421.]

(26) Liu,S.M.;Lin,Z.Y.;Yin,Y.Q.Acta Phys.-Chim.Sin.1992,8 (4),530.[刘省明,林政炎,殷元骐.物理化学学报,1992,8 (4),530.]doi:10.3866/PKU.WHXB19920421

(27) Busca,G.Catal.Today 1998,41,191.doi:10.1016/S0920-5861 (98)00049-2

(28) Evans,D.;Osborn,J.A.;Wilkinson,G.J.Chem.Soc.A 1968, 3133.

Preparation of Silica-Bonded Phosphine and Its Influence on 1-Octene Hydroformylation Catalyzed by Rhodium Complex

ZHANG Xiao-Ya ZHENG Cong-Ye ZHENG Xue-Li FU Hai-Yan YUAN Mao-Lin*LI Rui-Xiang CHEN Hua
(Key Laboratory of Green Chemistry and Technology of the Ministry of Education,Institute of Homogeneous Catalysis, College of Chemistry,Sichuan University,Chengdu 610064,P.R.China)

Using silica as a support,2-(diphenylphosphino)ethyltriethoxysilane(DPPES)was anchored on silica surface by a grafting method to produce a bonded phosphine(denoted as SiO2(PPh2)),which displays excellent performance.The supported SiO2(PPh2)/Rh catalyst was formed in situ in 1-octene hydroformylation with SiO2(PPh2)as ligand and Rh(acac)(CO)2as precursor(acac:acetylacetone).SiO2(PPh2)and SiO2(PPh2)/ Rh were characterized by Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy.The effects of the ratio of phosphine to rhodium([P]/[Rh])and reaction temperature on 1-octene hydroformylation were investigated.Results show that an increase of the ratio of phosphine to rhodium can greatly improve the selectivity for aldehydes and decrease the rhodium leaching in organic phase.Under the moderate conditions:[P]/[Rh]=12,363 K,2 MPa, and 1.5 h,the conversion of 1-octene and the selectivity for aldehydes were 98.4%and 95.3%,respectively. The catalytic activity could compare with homogeneous catalysis with DPPES or triphenylphosphine(TPP)as ligand.The reaction activity was clearly unchanged after the SiO2(PPh2)/Rh catalyst was reused four times,with the conversion of 1-octene remaining at 97.0%,the rhodium content leaching in organic phase detected by inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy(ICP-AES)was less than 0.1%.

Silica;2-(diphenylphosphino)ethyltriethoxysilane;1-Octene;Hydroformylation; Selectivity for aldehyde;Rhodium complex;Catalyst recycleICP-AES测得键合型膦配体(SiO2(PPh2))的磷含量为2.5%(w).

O643

10.3866/PKU.WHXB201502063www.whxb.pku.edu.cn

Received:December 15,2014;Revised:February 5,2015;Published on Web:February 6,2015.

∗Corresponding author.Email:cdscyml@sina.com.cn;Tel:+86-13008106136.

The project was supported by the Petrochemical Research Institute of China National Petroleum Corporation,China(2011B-2606)and Sichuan University Scientific Research Foundation for Young Teachers,China(2011SCU11084).

中国石油天然气股份有限公司石油化工研究所(2011B-2606)和四川大学青年教师科研启动基金(2011SCU11084)资助