杨 硕 徐桂银 韩金鹏 邴 欢 窦 辉 张校刚(南京航空航天大学材料科学与技术学院,江苏省能量转换材料与技术重点实验室,南京210016)

多巴胺改性聚吡咯衍生掺氮多孔碳材料的制备及其超电容性能

杨 硕 徐桂银 韩金鹏 邴 欢 窦 辉 张校刚*
(南京航空航天大学材料科学与技术学院,江苏省能量转换材料与技术重点实验室,南京210016)

含氮聚合物材料在惰性气氛下热解能够产生掺氮多孔碳材料.基于化学聚合法合成多巴胺(DA)改性的聚吡咯(PDA-PPy),高温热解制备出掺氮多孔碳材料(NPC).用傅里叶变换红外(FTIR)光谱,拉曼光谱,X射线光电子能谱(XPS)分析和扫描电镜(SEM)研究其结构与形貌.随着DA与吡咯(Py)单体的摩尔比不断变化, PDA-PPy的形貌也随之改变,进而影响NPC的超电容性能.循环伏安和恒流充放电测试表明,当DA与Py单体的摩尔比为0.5时,在0.5A·g-1的电流密度下,NPC的比电容可以达到210 F·g-1,电流密度为10A·g-1时,比电容可以达到134 F·g-1,电容保持率为63.8%.

吡咯;多巴胺;多孔碳;氮掺杂;超级电容器

1 引言

在本世纪,随着传统不可再生能源的逐渐消耗以及环境污染问题的日益突出,对新能源和可再生能源的研究和开发,寻求提高能源利用率的先进方法,已成为全球共同关注的首要问题.由于太阳能、风能、潮汐能等新能源的利用很难实现按需求的稳定输出,寻求合适的能量转换和储存体系可以从根本上解决这一问题.1,2超级电容器、燃料电池、锂离子电池等新型储能设备成为研究热点.其中,超级电容器具有高功率密度、长循环寿命、快速充放电速率、低的制造成本等优点引起广泛关注.3,4超级电容器又名电化学电容器,是指采用高比表面积的碳材料、导电聚合物或者过渡金属氧化物作为电极材料,性能介于传统电容器和二次电池之间的新型储能器件.5按照储能机理可以分为两类:双电层电容器和法拉第赝电容器.6储能机理基于赫姆霍兹双电层原理的双电层电容器在电极材料的选择上通常使用各种具有大比表面积和高电导率的碳材料,例如活性炭、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维和碳气凝胶等.7-11

©Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

在实际的工业生产中,如何获得更加优质、廉价、适合大规模工业生产的碳材料是现阶段研究解决的主要问题.碳纳米管或石墨烯等由于生产成本较高等因素制约其在大规模工业生产中的应用.基于含碳高聚物热解以及进一步活化得到碳材料,是一种重要的碳材料生产工艺.利用聚合物碳化制备的碳材料通常具有可控的微观形貌和孔道结构,这些特性优化了碳材料的比表面积.另外,选用合适的高聚物进行碳化,还能控制杂原子对碳材料的掺杂改性,进一步提高碳材料的电化学性能.12

虽然对碳材料微观形貌的调控可以提升碳材料的比表面积以及优化碳材料内部孔道结构,但是相比于金属氧化物和导电聚合物等法拉第赝电容器材料,以碳材料为电极材料的双电层电容器具有较低的比电容和能量密度.研究表明,在碳材料中引入杂原子掺杂或功能化基团改性能有效提高材料的电容性能.Chen等13使用硬模板法,以脲醛树脂为碳源,MgO为硬模板,成功合成了具有氮元素掺杂的多孔碳材料(UF-Mg).通过物性分析和电化学性能测试,讨论了氮元素的掺杂对多孔碳材料电容性能的影响.制备所得UF-Mg具有较高的比表面积(1059 m2·g-1),孔容高达1.28 cm3·g-1,氮元素掺杂量为5.2%.材料的电化学性能优异,在0.5 A·g-1的电流密度下,比电容高达239 F·g-1.在1 A·g-1的电流密度下,UF-Mg循环5000次充放电后,比电容保持率仍然在94.4%以上.在我们以前的工作中,14使用磺化的聚苯乙烯(PS)球作为硬模板,通过化学原位聚合的方法在PS球表面均匀包覆一层聚苯胺,随后经过模板移除和碳化热解等过程,成功合成了具有分级孔道结构的氮掺杂多孔空心碳球(PNHCS), PNHCS在0.5 A·g-1的电流密度下具有213 F·g-1的比电容,同时具有良好的倍率性能和循环稳定性.大量的研究表明,大的比表面积、合理的孔道分布以及杂原子的掺杂对提高碳材料的双电层电容性能意义重大.聚吡咯是一种常见的多孔掺氮碳材料前驱体,Zhao等15使用多巴胺对聚吡咯进行改性研究发现,经过多巴胺的改性,聚吡咯的微观形貌、粘附性以及电导率都会发生不同程度的改变.本文利用多巴胺对聚吡咯进行改性,从化学组成和微观形貌两方面改变聚吡咯的性质,从而合成多巴胺改性聚吡咯(PDA-PPy).以PDA-PPy作为碳前驱,在氮气气氛下煅烧,最终合成具有不同形貌的多孔碳材料(NPC),并研究了这种材料作为超级电容器电极材料的电化学性质.

2 实验部分

2.1 原料与试剂

吡咯(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)经过减压蒸馏后使用;盐酸多巴胺(分析纯,ACROS);三羟甲基氨基甲烷(分析纯)、过硫酸铵(分析纯)均购于国药集团化学试剂有限公司.

2.2 样品制备

2.2.1 三羟甲基氨基甲烷(Tris)溶液的配置

本实验选用的反应介质为三羟甲基氨基甲烷(Tris)溶液,pH为8.5,浓度为10 mmol·L-1.配置60 mL Tris溶液的方法:称取Tris 0.7268 g,溶解于50 mL蒸馏水中,用pH计测试溶液的pH值,逐滴滴加6 mol·L-1HCl调节pH值至8.5,溶液体积至60 mL.

2.2.2 PDA-PPy的合成

在25 mL的Tris溶液(pH 8.5,10 mmol·L-1)中添加0.05 g的吡咯单体搅拌10 min,待体系均一,加入不同量的多巴胺(DA)(DA与吡咯(Py)单体的摩尔比分别为0、0.1、0.5),加入DA后搅拌2 h,反应溶液置于低温浴中维持反应温度为8°C并持续搅拌.2 h后再将0.5 g过硫酸铵(APS)溶于5 mL Tris溶液中,逐滴加入到Py/DA溶液中,低温条件下持续搅拌24 h.然后,通过离心和去离子水洗涤后收集反应中产生的PDA-PPy颗粒沉淀.最后,将离心收集的沉淀在电热恒温鼓风干燥箱中60°C条件下干燥24 h,干燥后的固体在玛瑙研钵中研细,收集备用,并分别标记为PDA-PPy-0、PDA-PPy-0.1、PDA-PPy-0.5.

2.2.3 NPC的合成

将制得的不同比例DA修饰的PDA-PPy样品分别进行碳化:在氮气气氛管式炉中3°C·min-1升至800°C,恒温煅烧2 h,冷却后研磨收集得到碳化后样品,并分别标记为NPC-0、NPC-0.1、NPC-0.5.

2.3 样品的表征

傅里叶变换红外(FTIR)光谱测试采用美国Nicolet750型傅里叶变换红外光谱仪,扫描电子显微镜(SEM)测试采用德国LEO-1550场发射扫描电子显微镜,高分辨透射电子显微镜(TEM)采用荷兰FEI公司生产的TECNAI-20透射电子显微镜.比表面积测试(BET)采用美国ASAP2010型吸附仪(Micromeritics),在液氮(77 K)条件下测定样品的氮气吸-脱附等温曲线及孔径分布曲线.X射线光电子能谱(XPS)的测试使用Al Kα(1486.6 eV)为X射线源,在Perkin-Elmer PHI 550光谱仪上测试.拉曼光谱测试在法国Labram公司生产的Labram HR800拉曼光谱仪进行测试.

2.4 样品的电化学测试

称取5 mg的样品,1 mg的乙炔黑,滴加聚四氟乙烯(PTFE)的溶液,拌成糊状后均匀地涂抹到镍网上,干燥后压片作为工作电极,铂(Pt)电极作对电极,饱和甘汞电极(SCE)作参比电极构成三电极体系,电解液为6 mol·L-1KOH溶液.用CHI660C(上海辰华)电化学工作站进行循环伏安、恒流充放电以及循环寿命的测试.

3 结果与讨论

图1为吡咯与多巴胺以不同比例聚合形成产物的FTIR光谱.三个体系的红外光谱图显示,在987和1023 cm-1的峰代表了C―H平面的弯曲共振. PPy环中的特征峰出现在波数1670 cm-1处.而PDA基团的特征性信号在1510和2946 cm-1,分别对应芳环的C＝C延伸振动以及芳香族侧链C―H的延伸振动.15-17通过比较三个光谱图,可以发现PDA-PPy-0.1和PDA-PPy-0.5的红外特征光谱既包含吡咯的特征峰又含有多巴胺的特征峰,这表明PDA基团已经对PPy网络进行了改性,我们成功合成了多巴胺改性聚吡咯.

图1 PPy,PDA-PPy-0.1和PDA-PPy-0.5的FTIR图Fig.1 FTIR spectra of PPy,PDA-PPy-0.1, and PDA-PPy-0.5

图2(a)为经过高温热解碳化后NPC-0及NPC-0.5的红外光谱图,波数为3400 cm-1处的宽峰表征了―OH基团的存在,在波数为1120 cm-1处的吸收峰为C―N特征峰,以上数据表征了NPC-0和NPC-0.5都有含氮和含氧官能团的出现.14,18,19对NPC-0和NPC-0.5进行拉曼测试的结果如图2(b)所示,其中1355和1590 cm-1处两个峰分别被标记为D-峰以及G-峰.D-峰来自于具有缺陷的碳结构,这些缺陷可能是由氮或氧原子的掺杂等原因引起.而G-峰则是来自于sp2杂化的碳碳键组成的具有石墨结构的碳材料,代表了碳材料具有高的电导率.因此我们可以得出结论,使用此方法得到的碳材料具有杂原子的掺杂及良好的电导率.20-22

图2 NPC-0和NPC-0.5的(a)FTIR及(b)拉曼图谱Fig.2 (a)FTIR spectra and(b)Raman spectra of NPC-0 and NPC-0.5

为了进一步表征NPC-0和NPC-0.5中氮元素掺杂的情况,对NPC-0和NPC-0.5进行了X射线光电子能谱(XPS)分析,材料的XPS测试可以对材料中各元素的分布情况进行定量分析,从图3(a)和图3 (b)的XPS谱图中可以看出NPC-0和NPC-0.5都有碳、氧、氮三种元素组成,其中各元素的含量在表1中列出.我们对NPC-0和NPC-0.5两种材料的N 1s谱图进行了拟合分析,从拟合的谱图(图3(c)和图3 (d))可以看出,398.5、399.9、401.0和403.2 eV处的四个峰分别对应吡啶型氮、吡咯型氮、石墨型氮和氧化吡啶型氮.19,23另外,经过DA改性的聚吡咯碳化后含氮量有所提升,NPC-0和NPC-0.5的含氮量分别为3.0%和3.6%.

图3 (a)NPC-0和(b)NPC-0.5的XPS图谱,(c)NPC-0和(d)NPC-0.5的N 1s XPS图谱Fig.3 XPS survey spectra of(a)NPC-0 and(b)NPC-0.5,N 1s XPS spectra of(c)NPC-0 and(d)NPC-0.5

表1 NPC-0和NPC-0.5中C,O,N各元素的组成Table 1 Contents of carbon,oxygen,and nitrogen in NPC-0 and NPC-0.5

材料的微观形貌对材料的性能有很大影响,为了表征材料的微观形貌,分别对不同比例聚合得到的PDA-PPy及其碳化后的产物进行了扫描电子显微镜的表征.图4为制得的粉末样品在扫描电子显微镜下的结构特征图.由图4(a)可以看出,纯态的聚吡咯(PDA-PPy-0)是直径均一的纳米颗粒,且颗粒与颗粒之间团聚情况严重,无明显孔道出现.图4(b)及4(c)的形貌特征显示,经过DA修饰的PPy由原来的颗粒状结构开始向片状结构过渡,随着DA加入量的提高,颗粒边缘开始向四周扩展,颗粒表面开始变得平整,当DA/Py的摩尔比达到1:5时,PDA-PPy-0.5的扫描图中可以看到样品形成二维片状结构.图4(d)为图4(c)的局部放大图,从图中可以看到聚合物的片状结构之间存在清晰的孔道结构,如图中箭头标示.纯PDA的形貌如图4(e)所示,呈现团聚的颗粒状形貌.

图5为经过高温热解碳化后NPC-0及NPC-0.5的微观形貌.扫描结果显示,NPC都完好地保持了其前驱体的形貌.NPC-0为纳米颗粒结构(图5(a)), NPC-0.5呈现出纳米片状结构(图5(b)).图6所示为NPC-0.5的HRTEM图,NPC-0.5存在明显且丰富的微孔孔道结构.不同的前驱体原子结合方式和前驱体的形貌在经过高温热解和碳化过程后使NPC的形貌呈现明显的不同,而这种不同最终反映在材料的各种物性性能方面.碳材料的比表面积和表面孔道分布情况是决定碳基超级电容器性能的一个重要因素.24,25图7(a)为NPC-0和NPC-0.5的N2吸脱附曲线和孔径分布图,NPC-0的吸附曲线呈现介孔和大孔吸附的特点,而NPC-0.5的吸附曲线呈现介孔和微孔的特点.图7(b)的孔径分布数据进一步证实了这一观点.BET法测试出NPC-0和NPC-0.5的比表面积分别为24、490 m2·g-1.NPC-0和NPC-0.5的孔容分别为0.04和0.22 cm3·g-1.大的比表面积和孔体积使得NPC-0.5的电化学性能更加优异.26

图4 (a)PPy,(b)PDA-PPy-0.1,(c,d)PDA-PPy-0.5,(e)PDA的SEM照片Fig.4 SEM images of(a)PPy,(b)PDA-PPy-0.1,(c,d)PDA-PPy-0.5,and(e)PDA

图6 NPC-0.5的HRTEM照片Fig.6 HRTEM images of NPC-0.5

图7 NPC-0和NPC-0.5的(a)N2吸脱附曲线和(b)孔径分布曲线Fig.7 (a)N2adsorption-desorption isotherms and(b)pore-size distributions of NPC-0 and NPC-0.5

图8 在不同扫描速率下(a)NPC-0和(c)NPC-0.5电极的循环伏安曲线,不同电流密度下(b)NPC-0和(d)NPC-0.5的恒流充放电曲线,(e)不同电流密度下NPC-0和NPC-0.5的比电容值对比,(f)1A·g-1的电流密度下NPC-0和NPC-0.5的循环寿命对比Fig.8 Cyclic voltammetry curves of(a)NPC-0 and(c)NPC-0.5 at different scan rates,galvanostatic charge/discharge curves of(b)NPC-0 and(d)NPC-0.5 at different current densities,(e)plots of the specific capacitances of NPC-0 and NPC-0.5 versus different current densities,(f)cycling stability of NPC-0 and NPC-0.5 at a current density of 1A·g-1

高的比表面积、合理的孔道分布及氮元素的掺杂,使NPC成为一种优异的双电层电容器电极材料.图8(a)和图8(c)为NPC-0和NPC-0.5在不同扫速下的循环伏安曲线,工作电位范围为-1-0 V,从测试结果可以看到,在低扫速下,NPC-0和NPC-0.5的循环伏安曲线均呈现规整的矩形,显示出典型的碳材料双电层电容特性.当扫描速率升至100 mV·s-1时,两种碳化物的循环伏安曲线都保持了较规整的矩形形状,显示其良好的倍率特性.为了进一步评价所得碳材料的电荷储存能力,我们分别测试了不同电流密度下两种碳材料电极的恒电流充放电曲线.图8(b)和图8(d)为两种碳材料的恒流充放电曲线,都为比较规整的等腰三角形.根据计算得出其不同电流密度下的放电比容量如图8(e)所示.在0.5 A·g-1的电流密度下,NPC-0的比电容量达到190 F· g-1,NPC-0.5高达210 F·g-1;当电流密度升至10 A· g-1时,NPC-0.5的比电容量仍有134 F·g-1;当电流密度为20A·g-1时,NPC-0.5的比电容量值是NPC-0的两倍.从图8(e)的数据看出,随电流密度的不断增大,NPC-0的电化学比容量衰减速度明显快于NPC-0.5,尤其是在大电流充放电时衰减尤为明显.从图8 (f)中可以看出,经过10000次循环充放电,NPC-0.5的比容量仍然有初始容量的90%,而同样经过10000次循环充放电测试,NPC-0的容量保持率只有86%,循环充放电测试证明,NPC-0.5比NPC-0具有更好的循环稳定性.相比于NPC-0,NPC-0.5比电容量的明显提升可能是因为NPC-0.5独特的二维片状材料可以贡献比较大的有效比表面积,薄层状的结构更利于电子及离子的传输.片状表面的微孔提高比表面积,介孔为电解液扩散提供通道,片状结构堆砌形成三维结构提高了活性物质的利用率,从而改善了材料的电化学性质.

4 结论

不同浓度的多巴胺修饰聚吡咯能够得到不同形貌的多巴胺改进聚吡咯.以多巴胺改性的聚吡咯为碳源,得到氮掺杂的多孔碳材料,其碳化所得碳材料的比表面积和氮元素掺杂量要大大优于单纯聚吡咯衍生碳材料.在0.5 A·g-1的电流密度下, NPC-0.5可以达到210 F·g-1,当电流密度升至10 A· g-1时,NPC-0.5的比电容量仍有134 F·g-1,表现出优良的超电容性能.

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Nitrogen-Doped Porous Carbon Derived from Dopamine-Modified Polypyrrole and Its Electrochemical Capacitive Behavior

YANG Shuo XU Gui-Yin HAN Jin-Peng BING Huan DOU Hui ZHANG Xiao-Gang*
(Jiangsu Key Laboratory of Materials and Technology for Energy Conversion,College of Material Science and Engineering, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016,P.R.China)

Carbonization of a nitrogen-containing polymer under inert atmosphere has been used to obtain nitrogen-enriched carbon materials.Herein,we synthesized dopamine-modified polypyrrole(PDA-PPy)via chemical polymerization,which was then carbonized under nitrogen atmosphere to produce nitrogen-doped porous carbon materials(NPC).The structure and morphology of the NPC were investigated by Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy,Raman spectroscopy,X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),and scanning electron microscopy(SEM).By regulating the molar ratio of pyrrole monomer to dopamine,the morphology of PDA-PPy and the capacitive performance of NPC could be controlled.At a current density of 0.5A·g-1,the specific capacitance of NPC-0.5(the molar ratio of dopamine to pyrrole monomer is 0.5)is ca 210 F·g-1.Even at a current density of 10 A·g-1,the specific capacitance of NPC-0.5 is up to 134 F·g-1and the retention rate is 63.8%.

Pyrrole;Dopamine;Porous carbon;Nitrogen-doping;Supercapacitor

O646

10.3866/PKU.WHXB201502022www.whxb.pku.edu.cn

Received:October 9,2014;Revised:January 30,2015;Published on Web:February 2,2015.

∗Corresponding author.Email:azhangxg@163.com;Tel:+86-25-52112902;Fax:+86-25-52112626.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2014CB239701),National Natural Science Foundation of China(21103091,21173120,51372116),and Natural Science Foundation of Jiangsu Province,China(BK2011030).

国家重点基础研究发展规划(973)(2014CB239701),国家自然科学基金(21103091,21173120,51372116)以及江苏省自然科学基金(BK2011030)资助项目