智春艳，韩 娟，邱文旭，彭首军，张 锦

（1．西安工业大学 北方信息工程学院，西安710032；2．西安工业大学 理学院，西安710021）

含能材料在现代技术和日常生活中一直都发挥着重要作用，在其使用过程中必须同时考虑能量和安全两个方面．通常具有较高生成热的高能量密度材料似乎是可取的高性能材料，但这样的材料又倾向于具有较高的感度［1］．因此，寻找高能低感的新型含能材料是很有必要的且意义重大．近年来，在含能材料领域中，最基本的目标之一就是降低感度．安全问题作为含能材料领域中的一个重要问题，感度的预测也被认为是很重要的．另外，在投入资源合成任何一种含能材料之前，如果能够预测他的能量输出和感度是再好不过的，这有助于在开发的初期阶段就排除某些不可取的材料．

1 含能材料感度的研究现状分析

在预测炸药感度的研究过程中，国内外研究者做出了很大的努力．作为典型的例子，一些研究将炸药对外界刺激的敏感度与各种分子性质或整体性质相联系［1-7］．炸药的撞击感度和其分子性质（直接或间接得到的）之间存在一些简单的关系．这些性质 包 括：振 动 态［4］、静 电 势［5］、键 离 解 能［8］、带隙［9］和分子中的电荷分布［10］等．与此同时，一些研究者也找到静电火花感度和炸药性能之间存在的关联．Zeman等人最早做出了研究，研究显示静电火花感度和爆速的平方、互惠温度和炸药的燃烧热之间存在某种关系［11-13］．Skinner等人采用不同于Zeman等人的方法，建立了静电火花感度和互惠温度之间的半对数关系［14］．Wang等人研究了一些具有特殊的含能化合物，静电火花感度和爆轰特性之间存在合适的关系［15-16］．不同于上述研究者所做的工作，Keshavarz等人在建立关系时考虑了两个特殊的结构参数．这两个特殊的结构参数以及爆压和硝胺的静电火花感度之间存在关联［17］．

目前的研究大多是将炸药的静电火花感度与爆轰特性或分子结构参数相联系．对于同一类别的含能材料，这些关系很明显，也合理．但该方法存在某些局限性．Brill和James的研究［18］表明：这些关系的存在实质上掩盖了内在的化学机制，而这些机制往往主导着炸药受到冲击之后内部发生的反应，不能用来解释炸药的初始热分解机制．此外，有些关系式要求必须预先知道炸药晶体的密度、生成热及爆轰特性等，这些研究给出一种关系式，并未对其作出必要的物理解释．

2 研究内容及优点

文中主要研究了高能炸药中的硝胺化合物．寻找静电火花感度和分子的电子性质之间的关联．与之前的方法相比，这种方法有几个优点：①该方法不要求预先知道炸药晶体的密度、生成热和爆轰特性；②该方法不需要复杂的计算，只需要优化分子结构和计算电子参量；③该方法将电火花感度与分子的电子性质相联系，有助于探索炸药在电火花作用下的起爆机制．建立静电火花感度和分子的电子性质之间的关系．可作为进一步研究电子性质或者与电有关的性质如何影响电火花感度的基础，并且为研究其他选定类的炸药的感度（静电火花、撞击、摩擦感度）提供一种新的思路．

3 理论依据和计算方法

3．1 理论依据

目前，对含能材料在电火花作用下的起爆机制并没有一个定论，并且对静电火花产生的能量是如何转移到分子反应中心的并不是很清楚［11-12］．当把一个物质置于电场中，在物质分子进行可能的分解之前，它首先被极化或电离．特屈儿类炸药分子在电场下进行分解主要是通过离子状态，并且其静电火花感度和前线分子轨道能级之间存在某些关系［19］．硝基的带电量可以用来评估硝基化合物的稳定性，并且已经被认为是评估撞击感度的一个结构参数［20］．由此，可从分子的电子性质入手，来寻求这些物理量和静电火花感度之间的关联．

3．2 计算方法

文中运用密度泛函理论，对分子在B3LYP／6-311G（d，p）水平下进行几何结构的全优化，并对每个分子的几何结构进行振动分析．所有的计算通过Gaussian03程序［21］来完成．

4 结果及分析

对分子进行几何结构优化和频率计算．对优化得到的几何结构进行振动分析，结果显示都无虚频，这说明优化得到的分子结构对应于势能面上的最小值，因此是稳定结构．在稳定构型下，计算基态总能量、偶极矩、最低空轨道能级、硝基所带电荷等．按照分子构型，将硝胺化合物分为链状和环状两类．在对所有化合物分子的结构和电子参数进行了详细的研究和计算之后得到：若把化合物按链状和环状结构分开讨论，静电火花感度和最低空轨道能级、硝基所带电荷、分子构型中硝基的个数及某些组成元素的比值之间存在明显的线性关系．

4．1 链状化合物静电火花感度与分子的电子性质的关系

经过大量的计算和探究，可用以下方程来概括这种关系为

其中：ω1、ω2和ω3是可调参数，可以通过多元线性回归方法得到．n1是分子结构中所带的硝基的个数，n2是硝基上O原子个数与分子中C原子个数的比值，Qnitro是硝基所带的最低密立根电荷，单位e，ELUMO是最低空轨道能级，单位eV．硝基所带的密里根电荷可计算为

其中：QN，QO1和QO2分别是N原子和O原子所带的电荷．

运用表1中链状化合物的实验值［11］，通过多元线性回归方法寻找适合式（1）的合适参数，以达到式（1）的最优化．最优化的形式为

表1 硝胺链状化合物电火花感度的计算值与实验值的比较及分子的电子结构参数Tab．1 Comparison of the calculated electric spark sensitivity with the experimental data and the electronic parameters for chain Nitramines

通过式（3）计算得到9种链状化合物的静电火花感度值，并与实验值作比较．见表1，通过这种关系得到的理论值与实验值相比误差很小．从表1中列出的各个参量也可以看出：硝基个数、O原子及C原子个数的比值可以间接地与静电火花相联系，而静电火花感度随着分子结构中所含-CH2N（NO2）-基团的增多而增大，当分子中有羟基取代时，其感度值增大．如图1所示可更直观的看到理论计算与实验值相比较的结果，并拟合直线方程，其线性相干系数为0．94．这表明：通过该关系式计算得到的静电火花感度值与实验值十分接近．

4．2 环状化合物静电火花感度与分子的电子性质的关系

对于环状化合物，分类讨论要比总体考虑得到的计算结果更能合理的接近实验值，所以我们进行分类讨论．按照环上是否只含-CH2N（NO2）-基团来分类，一类是环上只含有该基团，另一类是除该基团外还含有其它基团．

图1 硝胺链状化合物电火花感度的理论计算值与实验值的比较Fig．1 The calculated electric spark sensitivity versus the experimental data for chain Nitramines

经过大量的分析和计算，对于所分的两类化合物，静电火花感度与上述分子电子性质的物理量之间同样存在线性关系，可以用同一形式的关系式概括，只是要分开来进行优化，而方程最优化的形式不同．相同的关系式形式为

其中：n1是分子结构中所带的硝基的个数，n2是分子中C原子个数与硝基上O原子个数的比值，Qnitro是硝基所带的最低电荷，ELUMO是最低空轨道能级．

通过线性回归的方法，运用14种环状化合物的实验值［11］，寻找式（4）的最优化形式．

对于第一类，最优化的形式为对于第二类，最优化的形式为

通过式（5）和式（6）计算得到的14种环状化合物的静电火花感度值见表2，并与实验值作比较．通过这种关系得到的理论值与实验室相比误差较小．

表2 硝胺环状状化合物电火花感度的计算值与实验值的比较及分子的电子结构参数Tab．2 Comparison of the calculated electric spark sensitivity with the experimental data and the electronic parameters for cyclic Nitramines

图2 硝胺环状化合物电火花感度的计算值与实验值的比较Fig．2 The calculated electric spark sensitivity versus the experimental data for cyclic Nitramines

如图2所示可以更直观的看到理论计算的电火花感度值和实验值相比较的结果，并拟合直线方程，其线性相干系数为0．98．这表明：通过该关系式计算得到的静电火花感度值与实验值十分的接近．

5 结 论

文中主要研究高能炸药中重要的一类-硝胺，成功的建立了硝胺的静电火花感度与分子的电子性质的关系，电子性质的参量有：最低空轨道能级、硝基所带的密里根电荷、分子结构中所带硝基的个数及分子式某些参数的比值．通过建立的关系计算得到的静电火花感度值与试验值十分合理的接近，该方法可用来预测硝胺的静电火花感度．影响炸药的静电火花感度的因素较多，分子的电子性质对静电火花感度的影响较大．研究炸药的起爆机制和爆炸性能的过程中，应该考虑电子性质．文中建立的关系可以合理的预测硝胺的电火花感度，但该方法仍然存在不足，需进一步完善．

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